Способ получения хлорзамещенных бензола и нафталина Советский патент 1937 года по МПК C07C17/12 C07C25/02 C07C25/22 

Среди содержащих алюминий катализаторов для получения хлорзамещенных бензола до сих пор были известны, как активные катализаторы, металлический алюминий и хлористый алюминий. Окись алюминия (глинозем) по данным литературы, совсем не обладает каталитическими свойствами. Willgerodt, изучивший каталитическую активность многих простых веществ м их соединений в процессе хлорирования бензола (Journal f. Praktische Chemie (2/33) 1886, 278, 256), заявляет, что окись алюминия не катализирует замещения хлором, но содействует лишь присоединению хлора к бензолу. Действительно, окись алюминия, полученная прокаливанием нитрата алюминия до полного выделения окислов азота, добавленная к бензолу при обработке его хлором, не дает совершенно хлорзамещенных и в полученной смеси можно обнаружить лишь бензол и гексахлоридбензол. Авторами настоящего изобретения найдено, что соответствующим образом приготовленная окись алюминия является очень активным катализатором хлорирования бензола, хотя при этом совершенно не наблюдается перехода ее в хлористый алюминий или другие растворимые в углеводородной среде соединения алюминия. Наибольшей активностью обладает окись алюминия, полученная более или менее продолжительным высушиванием или прокаливанием осажденной щелочными агентами из водных растворов солей алюминия, гидроокиси алюминия или образованной при водной обработке амальгамы алюминия.

Применение этого вида катализатора для хлорирования бензола представляет практические преимущества сравнительно с наиболее употребительным железным катализатором, так как сырой продукт хлорирования не содержи 1 растворимых минеральных .соединений алюминия. Поэтому его последующая обработка состоит лишь в удалении примешанного к нему хлористого водорода и в разгонке, причем исключается опасность образования „кислой струи в погонах. Далее окись алюминия может быть с пользой применена, как компонент сложных катализаторов, особенно для более „глубоко идущего хлорирования.

В виду того, что этот вид каталилизатора практически действует лишь с поверхности и не изменяется в ходе процесса, он легко может быть использован и для непрерывного процесса хлорирования.

Предлагаемый катализатор хлорирования может быть применен, кроме того, и для хлорирования нафталина.

Как известно, особенно интересными с практической стороны хлорпродуктами нафталинового ряда являются полихлорзамещенные воскообразного вида с высокой температурой плавления и высокими диэлектрическими свойствами. В практике электротехнической промышленности такие продукты получили название „галовакс.

Использование для этой цели обычного в практике хлорирования железного катализатора задерживает надолго процесс и требует обязательно отделения соединений металла от органического вещества путем нейтрализации перед перегонкой.

Сырой продукт хлорирования темного (практически черного) цвета и без названной обработки, связанной с значительными потерями вещества, не может быть выпускаем. При применении окиси алюминия и при исключении взаимодействия хлора с железом сырой продукт хлорирования нафталина имеет лишь желтый цвет и не содержит значительных количеств таких соединений, которые выделяют при нагревании хлористый водород, а потому он может быть без нейтрализации подвергнут перегонке.

Способ приготовления катализатора следующий:

а)раствор сульфата алюминия в присутствии хлористого аммония обрабабатывается раствором аммиака. Осевший гидрат окиси- алюминия после промывания водой от ионов SO. СГ прокаливался в тигле в течение 10- 15 часов;

б)так же подготовленный гидрат скиси алюминия прокаливается в тигле на газовой горелке в течение свыще 100 часов;

в) гидрат окиси алюминия, полученный взаимодействием амальгамы алюминия с водой, прокаливается в течение 5 часов в тигле.

Пример 1. 20Qмл бензола с прибавлением 5 г окиси алюминия, приготовленной по пункту „а при пропускании 320 г хлора в,течение 4,5 часов дали смесь, выделившую 80,4 г кристаллического парадихлорбензола и в жидкой части она состояла из 0, бензола, 23,45Vo хлорбензола и 76,2 полихлоридов.

Пример 2. 200 .ыл бензола с добавкой 0,207 Z окиси алюминия, приготовленной по пункту „6, дал в результате 3 часов хлорирования с пропуском 170 г хлора смесь, состоящую из 19,3% бензола, 72,9 хлорбензола, 7,8 полихлоридов.

Пример 3. Бензол (200 мл) с добавкой 0,208 г окиси алюминия, подготовленной по пункту „в дал после пропуска 170 г хлора смесь, содержащую бензола 40о/о, хлорбензола 37,5, полихлоридов 22,5.

Пример 4. 200 лм бензола, к которому добавлен катализатор из 4,84 г окиси алюминия и 2,03 хлорного железа, дали после 4, 5-часового пропускания хлора (400 л{л в 1 мин.) смесь, выделившую 74,4% кристаллического полихлорида и состоящую в жидкой части из 0,70/о бензола, 3,72% хлорбензола и 95,5% полихлорида.

Пример 5. Такое же как в примере 4 хлорирование, но с другим составом катализатора-окись алюминия 5,006 г и хлористый алюминий 1,002 г дало смесь, выделившую 133,4г кристаллического полихлорида и содержащую в жидкой фазе 0,22% бензола, 17,5% хлорбензола и 82,2% полихлорида.

Пример 6. 512 г нафталина обрабатывались хлором в присутствии 20 г окиси алюминия в следующих условиях:- скорость хлора -- I литр в минуту, температура хлорируемого нафталина 85-90, хлорирование длилось 8 ч. 10 мин. до уд. веса 1,47. Наблюдалось, что процесс щел с обильным выделением хлористо-водородного газа. После 1,5 часов хлорирования взятая проба не застывала при комнатной температуре. Цвет хлорируемой жидкости вначале был светлозеленым, далее по мере образования полихлоридов темнозеленым; при охлаждении же он становился желтым.

Полученная масса желтого цвета подвергалась разгонке. В начале нагревания при разгонке выделялся хлористый водород. Результаты разгонки следующие: взято на разгонку галовакса 224,7 г.

Получено:

1-й фракции, перегоняющейся от 260

до 340°195 г

(с температурой плавления 80 - 85°)

2-й фракции, перегоняющейся от 340

до 350°10;5 г

(с температурой плавления 102-110°) ,9 г

Пример 7. 384 г нафталина обрабатывались хлором в присутствии 20 г окиси алюминия (около 5,2% от веса взятого нафталина) при следующих условиях: скорость хлора 1,5 литра в минуту, температура хлорируемого нафталина в начале процесса 85 - 90°. По истечении 5 час. 25 мин. хлорирования удельный вес реакционной массы равнялся 1,47.

Хлорирование продолжалось в тех же условиях еще в течение 1 часа 45 минут. К этому моменту удельный вес массы равен 1,55. Затем в течение 45 мин. температура поддерживалась равной 95°. Так как при этих условиях содержимое реакционной колбы уже начинало застывать, то температура была поднята до 120° и держалась в течение 1 часа, после чего хлорирование было прекращено. Хлорированный нафталин, после 9-часовой обработки хлором имел привес, равный 320 г. Температура застывания полученной массы равнялась около 120°, цвет светложелтый.

При разгонке 195,4 г сырого головакса было получено:

1-й фракции, перегоняющейся от 270

до 340° 39,3 г

(с температурой плавления 100-103°)

2-й фракции, перегоняющейся от 340

до 358°101,8

(с температурой плавления 115--120°)

3-й фракции, перегоняющейся от 358

до 366°33,3 г

(с температурой плавления 125 -127°) Пек 8;6 г

Всего .... 195,4

Следовательно пооцентный состав полученного сырого галовакса следующий:

. . . и,

. . . 52.1%

всего 89.2%

. . 17,0% J

4.4%

Выход галовакса от теории равен

850/0.

Предмет изобретения.

1.Способ получения хлорзамещенных бензола и нафталина путем непосредственного хлорирования последних в присутств-;и соединений алюминия, как катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора применяют окись алюминия, полученную высушиванием или прокаливанием гидроокиси алюминия.

2.Видоизменение способа, описанного в п. 1, отличающееся тем, что к окиси алюминия добавляют катализаторы, обычно применяемые при хлорировании.

3.Применение способа по пп. 1 и 2 для получения полихлорнафталинов (галовакса).