Способ получения бесцветных полихлоридов дифенила Советский патент 1936 года по МПК C07C25/22 C07C17/12 C07C17/38 

На получение жидких и твердых полихлоридов дифенила было взято несколько патентов. В амер. пат. Ко 1892400(1932) рекомендуется хлорирдвать дифенил в присутствии железа до уд. веса 1,53 при 65°; затем продукт хлорирования промывают соляной кислотой и водой и перегоняют при атмосферном давлении; собирают фракцию, кипядцую при 350-380°. Получается продукт слабо желтого цвета. При более глубоком хлорировании получают полутвердые или твердые от слабо-желтого до коричневого цвета смолы и известные под названием Azoclor. В англ. пат. № 360480 хлорирование дифенила рекомендуется проводить в присутствий треххлористой сурьмы при температуре 35°-70° до получения гексахлордифенила, после чего продукт промывают соляной кислотой, щелочью и водой и перегоняют. В англ. пат. Ht 358704 для получения твердых и полутвердых смол предлагается хлорировать не чистый дифенил, а смесь дифенила С высоко кипящими ароматическими углеводородами (фракциями кипения 270-400°), в присутствии железа, как катализатора, и при температуре 172 - 200°.

После соответствующей очистки Получаются светло-коричневого цвета смолы. Проверка предложенных способов хлорирования дифенила и выделения продуктов хлорирования показала, что получить бесцветны(г с высокими изоляционными свойствами продукты не удается. При всех случаях, как совершенно правильно указывается в патентах, получаются продукты от слабожелтого до светло-коричневого цвета. Окраска этих продуктов обусловливается тем, что в процессе хлорирования лрименяются катализаторы (FeCl, SbCI, и т. п.), которые не удается удалить из полихлоридов дифенила обычным способом промывки соляной кислотой, щелочью и водой. Это обстоятельство снижает диэлектрические свойства полихлоридов дифенила, делая их практически непригодными для применений в качестве изоляционных масел и изоляционных смол.

Все попытки удалить катализаторы количественно при помощи многократной промывки не дали положительных результатов и это заставило предполагать, что Катализаторы, как на пример FeClj и т. п., находятся в продукте хлорирования не только в свобод ном состоянии, но и в виде комплексны) соединений, которые требуется разрушить для удаления катализаторов.

Для подтверждения этого соображения были проведены опыты многократных промывок жидких полихлоридов

Дйфенила химически чистой концентрированной, затем разбавленной соляной кислотой и, наконец, дестиллированной водой при комнатной температуре и при 100° до тех пор, пока промывная жидкость не давала отрицательной реакции на железо. После этого промытые полихлориды дифенила обрабатывали при температурах 25-50-100-150 и 200° специально приготовленной глиной кил, не содержащей железа. Опыты показали, что при обработке полихлоридов при 150° и 200° или глиной кил последняя по отделении ее от хлоридов при взбалтывании с раствором 1%-й соляной кислоты давала реакцию на железо. Обработанные полихлориды получились совершефю бесцветными.

При обработке полихлоридов дифенила той же глиной при 20-50 и 100°, в глине после обработки и взбалтывании ее с 1%-м раствором соляной кислоты железо еще не обнаруживалось. Что извлекаемое из полихлоридов дифенила глиной кил железо при 150° и 200° находится в виде комплексных соединений, было подтверждено таким опытом. Освобожденные от железа полихлориды дифенила были загрязнены незначительным количеством (следами) хлорного железа и обработаны глиной кил при комнатной температуре. По отделении от полихлоридов глииа была взболтана с 1%-й соляной кислотой и в растворе кислоты было найдено железо.

На основании этих теоретических предположений и опытных данных был применен настоящий способ для получения изоляционных масел, который дал возможность получить совершенно бесцветные полихлориды дифенила с высокими диэлектрическими свойствами.Применение глины кил важно потому, что она обладает, как известно, щелочными свойствами, что составляет необходимое условие для разрушения комплексных соединений металлов с полихлоридами дифенила и, кроме того, она является адсорбентом, извлекая одновременно выдилившиеся соли металлов,

В результате были получены бесцветные изоляционные жидкости, на, званные нами „Совол со следующими техническими характеристиками:

1.Диэлектрические потери 20°tg8 0,0001,

Диэлектрические потери при 100°tgS 0,02 -0,03,

2.Диэлектрическая постоянная при 20°s 5,2,

Диэлектрическая постоянная при 100° -е 4,8,

3.Диэлектрическая крепость при 20° 100 kV/жж,

Диэлектрическая крепость при lO(f 8QkVlMM.

(При пробивном промежутке 0,5 мм).

Стойкость против окисления на воздухе, даже при прогреве, оказалась достаточно высокой.

При мер 1.500 г дифенила, полученного из бензола и нагретого до 70°, помещают в стальной цилиндр, снабженный обратным холодильником, и туда же вводят 0,1% катализатора в виде металлического железаили Fe-j-AliOj. В смесь пропускают предварительно просушенный над серной кислотой газообразный хлор из баллйна. Температуру в цилиндре поддерживают в начале около 75° и в конце реакции 100. Хлорирование прекращают, когда привес хлора Tt продукте будет равен 580- 590 г; время хлорирования 7-8 часов. После продукт хлорирования промывают IVo раствором соляной кислоты, а затем водой до отрицательной реакции на хлор и железо. Промытый полихлорид после просушки при 105° обрабатывают при 150-200° 10-15% глины кил в течение 30-40 минут, затем фильтруют и перегоняют под вакуумом.

Получается бесцветная маслообразная жидкость с удельным весом 1,52- 1,56. Выход 189-195Vo от веса дифенила.

Пример 2. 500 г дифенила помеща ют в стальной цилиндр железа и 0,05% алюминия в качестве катализатора.

В смесь пропускают предварительно просушенный серной кислотой газообразный хлор из баллона; температура в цилиндре поддерживается в начале реакции 70° и в конце 90°. Хлорирование прекращают, когда привес хлора в продукте будет равен 575-585 г; время хлорирования 5-6 часов. Продукт очищается тем же способом, как и в примере 1. Получается бесцветная маслообразная жидкость с уд. весом 1,54-1,57 при 20°. Выход 185-192% от веса дифенила. Предмет изобретения. Способ получения бесцветных полихлоридов дифенила, в особенности пригодных в качестве электроизоляционных жидкостей, путем хЛОрй бёййй Лйфё нила в присутствии железа или железа и окиси алюминия, отличающийся тем, что хлорированный обычным образом дифенил промывают слабым раствором кислоты и затем водов до отрицательной реакции на хлор и железо, сушат при температуре около 105 обрабатывают при температуре 150-200° глиной кил, фильтруют и отгоняют в вакууме.