Способ получения кислородсодержащих органических веществ Советский патент 1937 года по МПК C07C27/12 

Существует большое число способов получения цеиных органических кислородсодержащих соед1шений при помощи окисления на катализаторах. Основиой трудностью при техиическом осуществлеиии этих методов является необходимость бороться с нерегревом катализаторов, которые обычна обладают плохой теплопроводностью. Произведепкые авторами опыты показали, что холодное пламя может быть получено в смесях кислорода или воздуха с различными органическими соединениями (панример, с углеводородами, содержащими более 2 атомов углерода в молекуле, высшими спиртами и т. д.) при сравнительно низких температурах (200- 400). В холодном пламени образуются ценные кислородсодержащие соединения- альдегиды, снирты, кетоны, кислоты, оксикислоты, ацетали, эфиры и т. п. Эти продукты в условиях холодпого пламеии достаточно устойчивы, могут быть выведены из реактора и сконденсированы в холодильнике.

Холодное нламя существует в оиределениой области давлений п температур и возникает не сразу после нагрева смеси, а лишь после иекоторого периода за ержки, зависящего от состава смеси, температуры, давления, диаметра сосуда и некоторых других факторов.

Варьировапием состава смеси можпо измеиять не только период задержки, но и состав получающегося копденсата.

Состав конденсата изменяется также в зависимости от продолжительности нагрева получающихся после возпикповения холодного пламени продуктов. Увел11чени:е продолжительности нагрева приводит к увеличению отпоснтельпого содержания продуктов с меньшим молекулярным весом.

В связи с указаииымп обстоятельствами метод получения в холодном пламени кислородсодержащих продуктов сводится к следующим операциям:

1.Получение смеси окисляющегося вещества с кислородом или воздухом.

2.Нагрев этой смеси до требуемой темиературы, при которой смесь должна находиться в течение периода задержки, иосле чего возпикает холодное пламя.

3.Поддержание после холодного пламени требуемой температуры в течение некоторого промежутка времени, зависящего от того, какие продукты желательно получить в большом количестве.

4.Охлажденпо продуктов реакции. Все эти оиерации могут пропзводиться

либо статическим методом в сосуде с клапанами, либо дииамическим методом в струе. В иервом случае время открытия

и закрытия клапанов, а во втором случае скорость струи и длина трубы должны быть выбраны в зависнмости от скорости распространения холодного нлалени и иериода задержки его возннкиовсшш.

Установка, которая может служить для осуществления ироцесса динамическим методом, схематически изобра}кена на чертелге. По трубе 1 иодается воздух, ио трубе 2 - углеводороды. Скорость иодачи регулируется так, чтобы в смесителе 3 образовывалась смесь нужного состава. Наиример, в случае исевдобутилена в смеси должно содерлгаться около 170/0 наров углеводорода и воздуха.

Из смесителя смесь газов иоступает в систему труб 4 теилообмеиника, где она подогревается до 200-250. Далее смесь поиадает в реакционную трубу 5, температура которой иоддерживается иа уровне 350. Лииейиая скорость газовой смеси должна быть равна скорости движеиия холодного иламеии (эта скорость возрастает ири яовышеиии темиературы и обогащении смеси).

Выйдя из трубы, продукты реакции в смеси с иенрореагировавшими газами поступают в систему труб 7 теплообменника, где они передают часть своей энергии газу, направляющемуся в реактор.

Из теплообмепиика иродукты реакц1П поступают в холодильник 8, температура которого иоддерживается около О. Пары воды, альдегиды, спирты, кислоты и 1фугие продукты копдепсируются и стекают в сбороик 9, откуда время от времени отбирается копдеисат через вентиль 10.

Для улав-швания ие скоидеисировавшихся в холодильнике кислородсодержащих продуктов можно примепить скрубберы 11 и 12, в которые по трубе 13 подается вода или разбавлеииый альдегидный раствор. Вентили 14 служат для отбора из скруббера водного альдегидсодоржащего раствора.

Газ, выходяицп из скрубберов, содержит, кроме Na, 02, СО и COs. весь иепрореагировавший углеводород, который может быть отделеп от другпх газов кондепсацией в холодильиике 15.

Жидкий углеводород поступает в сборпик 16, а остальные газы выпускаются иа воздух.

Из сборника углеводород выпускается через веитиль 17, испаряется в исиарителе 18 и иасосом 19 иодается в смеситель 3, направляясь спова в реакцион ую трубу.

Приводим примеры получения органических кислородсодержащих соединений ио методу холодного пламени.

Пример 1. Взято 100 г иормального поитапа, содержащего около lOVo примеси изоиеитапа.

Окислоиие велось статическим ) при температуре 318° и давлении 0,5 атм.

Состав смеси ио объему пептаиа и 67% кислорода. Период задержки холодного пламепи 10 сек. Продукты реакции охлаждались через 12 сек. после возиикновеиия холодного иламепи. Окислилось 55 г пеитапа, иричем получено 30 г копдеисата, содержащего 20% воды, 15% формальдегида, высших альдегидов, 5% кислот, IQo/o перекисей, 12% сииртов я других кислородсодергкащих продуктов.

П р и м ер 2. Дииамическим методом окислялась иропилеповая фракция (отходы пиролиза нефти), имеющая следующий состав, выралгеииый в объемиых процентах:

Пропилен . Изобутилен Этилен . . . Этан . . . .

Состав окисляемой смеси - 67% по объему проиилеиовой фракции и кислорода.

Окисление велось в стекляпиой трубке диаметром 45 мм при температуре 360 и атмосферном давлении.

Скорость пропускапия газовой смеси была 1,3 л в мииуту.

Период задержки холодного пламени - 1 сек., охлаждение производилось через 20 сек. после возиикиовеиия холодного пламеии. Через трубу проиущеио 200 г проиилеиовой Лпакции.

Окислилось 100 г углеводородов. Получено 60 г коидоисата, содержащего 25/о воды, формальдегида, 120/0 высших альдегидов, 2% кислот, перекпсей, 11% спиртов и 27% других кислородсодержащих соедииеиий.

В отходящих газах, содержащих 1,5/о СО, 15% 02, 26% СО, 240/0 иепредельных углеводородов, 27, П2 и 26% иредельиых углеводородов.

П р и мер 3. Дииамическим методом в стскляипой трубке диаметром 35 мм и

длиной 100 см окислялась смесь, содержащая ясевдобутилена и SSVo воз- духа.I

Окисление велось при темиературе 370 н атмосферном давлении.

За один ироход окислилось псевдобутилеиа, иричем выход конденсата со- ; ставил на окислившийся углеводо- i род. В конденсате содержалось воды, формальдегида, 22/о высших альде- i гидов в нересчете на ацетальдегид и 27о/о других кислородсодержащих нродуктов. ;

Предмет изобретения. I

1. Способ получения кислородсодержаш,их органических соединений и смесей

их окислением органических соединений, в условиях холодного пламени, отличающийся тем, что смесь окисляемого веш;ества с воздухом или кислородом нагревают до температуры, лелащей в интервале между ния;пш1 и верхним пределами образования холодного пламени (200-400), носле чего смесь выдерживают в течение нериода индукции и периода холодного горения с исследующей выдержкой нрн новышенпой температуре для более глубокого окисления или без иее, а затем продукты реакции быстро охлаждают.

2.Прием осуществлеиня снособа по п. 1, отличающийся тем, что процесс осуществляют и аппаратуре пепрерыв1юго действия.

3.Применение означенного в пп. 1 н 2 способа к различным фракциям нефт1г или жидким или газообразным продуктам крэкинга и шфолиза нефти.

/