Способ изомеризации олефинов Советский патент 1937 года по МПК C07C11/02 C07C5/27 

Реакции изомеризации, сопровождающиеся изменением строения углеродного скелета молекул углеводородов, в по.следнее время нривлекли внимание ряда исследователей. Однако до сего времени такого рода реакцию в более или менее чистом виде удалось нровести только но Лолину, Нашу и Уитмору, изучавшим действие фосфорного ангидрида на различные изомеры гексиленов. Эти авторы показали, что третичный бутилэтилен нри обработке нанесенным на силйагель, фосфорным ангидридом частично нревращается в несимметричный метил-изонронил-этилен н тетраметил-этилен. Эти углеводороды в свою очередь дают некоторое количество третичного бутнлэтилена.

Процесс сонровождается образованием заметных количеств нолимеров. Несмотря на то, что яри каталитической дегидратации алкоголей с числом атомов, нревышаюш,им четыре, почти всегда образуется некоторое количество изомеров, скелет которых отличается от скелета алкоголя, что указывает на изомеризующее действие дегнтратирующих катализаторов, явление изомеризации углеродного скелета над этими катализаторами не было изучеио детально. Нанротив, ряд исследователей, изучавших влияние дегидратирующих катализаторов (сульфат алюминия, известь, нейтральные фосфаты, борная кислота, пемза, боксит и фосфорная кислота) на бутиленьг с ирямой ценочкой обнаружили, что ири действии этих катализаторов происходит только неремещение двойной связи, но не заметили изменения строения скелета.

Авторами настоящего изобретения найдено, что изомеризацию олефинов, сопровождающуюся изменением углеродного скелета, можно провести иутем иагревания их до 200-400 в нрисутствии катализаторов. В качестве катализаторов нригодиы фосфорная кислота, кислые или нейтральиые сульфаты или фосфаты металлов нервой, второй, третьей грунны, а также железо, кобальт, никель, хром, марганец и, наконец, глины.

Эти катализаторы часто бывает удобно применять нанесенными на какой-либо носитель. Кроме того, процесс изомеризации олефииов можно проводить, разбавляя их какими-либо нарами или газами, ирепятствующими иолимеризацин.

Ннлгеприводнмая таблица иллюстрирует целый ряд иримеров применення нредлагаемого метода для нормального бутилена н изобутилена. Данные приведены для нроцесса, нротекающего при 294 в присутствии иаров воды.

Перечисленные в таблице катализаторы получены следующим образом. Флоридин ц Глуховская глина приготовлены из природных продуктов обработкой водяным паром и последующей прокалкой при 300 и 380.

Сульфат алюминия получен из продажного чистого препарата высушиванием при 250-300.

НзРО на угле готовилась пропиткой активированиого древесного угля раствором фосфорной кислоты, препарат 1 содержал 3,2 г НзРО на 1 г угля и сушился при 300.

Препарат 2 содержал 0,5 г НзРО4 на 1 г угля и сушился при 450.

НзРО4на шамоте готовилась следующим образом. 1{ислота удельного веса 1,7 выпаривалась в чашке при и после охлаждения наносилась па шамот. Препарат 2а сушился при 280-300 в течение 18-20 часов, препарат 26 сушился при 280-300 в течение 2-3 часов. В таблице приведены результаты опытов о этими препаратами:

причем остаток до состоит из окиси углерода и углекислоты.

Из таблицы видно, что наиболее активными катализаторами превращения нормальных бутиленов в изобутилен являются нрепараты фосфорной кислоты. Наиболее чисто проходит реакция в присутствии фосфорной кислоты на шамоте 2. Препарат, полученный путем длительной сушки фосфорной кислоты на шамоте как и фосфорная кислота па угле, менее активеп. Увеличение температуры сушки фосфорной кислоты, папесенпой па уголь при зпачительпом ее количестве (препарат 2), приводит к катализатору, способствующему деструктивным реакциям. В газах образуется до предельных углеводородов и водорода

Пример 1. Смесь нормальных бутиленов, содержащих только 2-4о/о растворенного в 680/0-й серной кислоте изобутилена после нропускаиия нри 200- над иапесенной на шамот и упаренной при 200-250 фосфорной кислотой, превращается в смесь нормальных бутиленов и изобутилеиа, содержащую от 15 до растворимого в серной кислоте изобутилена.

Пример 2. В случае, если такой обработке нодвергается изобутилен, из него образуется до нормальных бутиленов. При этом процессе разбавлением газов водяным паром, азотом или углекислотой полимеризация может быть снижена до от нропущенных бутиленов.

Пример 3. При пропускании амиленов (пары которых не растворяются в серной кислоте иад полимеризующими катализаторами., например, над нанесенной на диатомит смесью мета и пирофосфорпых кислот) при температурах 200-350 образуется смесь амиленов, содерл ащая до пентенов, пары которых растворимы в серной кислоте.

Предмет изобретения.

3.Прием выполнения способа по п. 1, отличающийся тем, что изомеризацию олефинов проводят, смешивая предварительно последние с парами или газами, препятствующими полимеризации.