СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТИЧНОГО БУТИЛОВОГО СПИРТА Российский патент 2012 года по МПК C07C31/12 C07C29/04 

Описание патента на изобретение RU2451662C1

Изобретение относится к области нефтехимии, точнее к способам получения третичного бутилового спирта (ТБС), который используется в качестве полупродукта в органическом синтезе, в частности для получения изобутилена и изопрена, применяемых в производстве бутилкаучука и изопренового каучука.

Известен способ получения ТБС жидкофазной реакцией изобутилена в виде изобутиленсодержащей углеводородной фракции с водой при температуре 80-90°С с противоточной подачей потоков исходных реагентов в колонный реактор, заполненный сульфокатионитным катализатором. Воду и изобутиленсодержащую фракцию подают при объемном соотношении (7-10):1, что соответствует мольному соотношению вода: изобутилен (80-110):1. Образующийся ТБС выводят из реактора в составе двух реакционных потоков, которыми являются разбавленный раствор ТБС в углеводородах и разбавленный раствор ТБС в воде. Производительность процесса составляет 100 г изобутилена в расчете на 1 л катализатора в час. Из полученных растворов ТБС выделяют ректификацией [С.Ю.Павлов. Выделение и очистка мономеров для синтетического каучука. Л.: Химия, 1987, с.133-136].

Недостатком известного способа является низкая скорость реакции гидратации из-за взаимной нерастворимости исходных реагентов, а также сложность технологии и повышенные энергозатраты, связанные с выделением ТБС из двух разбавленных растворов.

Известен способ получения ТБС жидкофазной реакцией изобутилена в виде изобутиленсодержащей углеводородной фракции с водой при температуре 70-110°С с прямоточной подачей потока исходных реагентов в вертикальный реактор, заполненный сульфокатионитным катализатором. Воду и изобутилен подают при мольном соотношении (5-20):1. Для увеличения взаимной растворимости реагентов реакцию гидратации осуществляют в присутствии гомогенизатора - полярного растворителя этилцеллозольва в количестве 10-70% масс. к воде и неионогенного эмульгатора. Производительность процесса по изобутилену составляет 150-170 г/л·ч. Из полученной реакционной смеси ТБС выделяют ректификацией [SU 512622, 30.01.1983].

Недостатком такого способа является образование нежелательных побочных продуктов из растворителя с участием ТБС, сложность технологии и повышенные энергозатраты, связанные с выделением ТБС из разбавленной смеси с водой и этилцеллозольвом.

Наиболее близким к заявляемому является известный способ получения ТБС жидкофазной реакцией изобутилена или изобутиленсодержащей углеводородной смеси с водой при температуре 30-110°С, предпочтительно 50-90°С, с прямоточной подачей потока исходных реагентов в реактор, заполненный сульфокатионитным катализатором. Предпочтительно используют 2-5 последовательно соединенных реакторов. Используют реакторы с неподвижным слоем катализатора с равномерной загрузкой количества катализатора в каждый реактор/слой. Для увеличения взаимной растворимости реагентов реакцию гидратации осуществляют в присутствии в качестве растворителя ТБС в количестве 21,6-78% масс. в реакционной зоне. Производительность процесса по изобутилену составляет 160-200 г/л·ч. Из полученной реакционной смеси ТБС выделяют ректификацией [US 4307257, 22.12.1981 - прототип].

Недостатком данного способа является превращение около 1% изобутилена в побочные продукты - димеры и олигомеры изобутилена, которые усложняют выделение ТБС и ухудшают его качество. Другим недостатком является снижение активности катализатора и производительности по изобутилену ниже 130 г/л·ч через 6-8 тысяч часов эксплуатации процесса. После этого срока весь катализатор выгружают из реактора и заменяют свежей порцией, что осложняет технологию и увеличивает производственные затраты.

Задачей заявляемого способа является снижение выхода побочных продуктов и повышение срока службы катализатора в реакторе при сохранении производительности процесса получения ТБС.

Указанная задача решается способом получения ТБС жидкофазной реакцией изобутилена или изобутиленсодержащей углеводородной смеси с водой при повышенной температуре в присутствии ТБС в качестве растворителя с прямоточной подачей потока исходных реагентов в колонный реактор, заполненный слоями сульфокатионитного катализатора, с последующим выделением ректификацией целевого продукта из полученной реакционной смеси. В каждом катализаторном слое находится смесь свежего катализатора и катализатора, отработавшего как минимум 8 тысяч часов в этом же процессе, при объемном соотношении (1-5):1 соответственно.

В качестве изобутиленового сырья используют концентрированный изобутилен, содержащий 90,0-99,9% изобутилена, или изобутиленсодержащие углеводородные фракции с различным содержанием изобутилена, в частности промышленные бутилен-изобутиленовые или изобутан-изобутиленовые фракции, содержащие 10-60% изобутилена.

В качестве катализатора используют катионообменные смолы в Н-форме, в частности катиониты на основе сульфированных сополимеров стирола и дивинилбензола. Предпочтительно используют макропористые сульфокатиониты, в частности КУ-23, Duolite C26, Amberlyst 15, Lewatit K2629, Dowex 50, Purolite CT275.

Процесс проводят с использованием одного или нескольких последовательно или параллельно соединенных колонных реакторов (вертикальных аппаратов цилиндрической формы), заполненных катализатором. Катализатор в реакторе располагают в виде слоев, число которых составляет как минимум 2, предпочтительно 3-5. Катализатор загружают в количественном отношении в каждый слой равномерно и/или неравномерно. В каждом катализаторном слое объемное соотношение порций свежего катализатора и катализатора, отработавшего как минимум 8 тысяч часов в этом же процессе, составляет (1-5):1.

Воду и изобутиленовое сырье подают в реактор прямотоком сверху вниз или снизу вверх при мольном соотношении (1-4):1 соответственно. Подачу потока воды для реакции осуществляют на один или раздельно на несколько слоев катализатора.

Реакцию гидратации проводят при температуре 60-100°С и давлении 14-25 атм, достаточном для поддержания продуктов реакционной смеси в жидкой фазе. Для регулирования температуры в реакторе возможно охлаждение реакционного потока между слоями катализатора в наружных теплообменниках.

Реакцию проводят в присутствии ТБС в качестве растворителя при содержании его в реакционной зоне 20-60% масс. Указанное содержание ТБС обеспечивают рециклом части полученного ТБС и/или рециклом части выходящей из реактора реакционной смеси, содержащей ТБС, на вход в реактор, а также подачей в реактор ТБС, полученного в другом процессе. Подачу ТБС в реактор осуществляют в составе потока воды для реакции и/или потока изобутиленового сырья, а также в виде отдельного потока.

Существенные отличительные признаки предлагаемого способа - проведение процесса с использованием смешанного катализатора, состоящего из свежего катализатора и катализатора, отработавшего как минимум 8 тысяч часов в этом же процессе, при объемном соотношении (1-5):1 соответственно.

Предлагаемый способ позволяет снизить выход побочных продуктов до уровня ниже 0,3%, увеличить срок службы катализатора в реакторе до 13-15 тысяч часов при сохранении производительности процесса.

Промышленная применимость предлагаемого способа подтверждается следующими примерами.

Пример 1

В реактор, представляющий собой вертикальную металлическую трубу из стали 12Х18Н10Т с внутренним диаметром 10 мм длиной 1400 мм, загружают 72 мл смешанного сульфокатионитного катализатора, который располагают в виде трех слоев по 24 мл.

В каждом катализаторном слое содержится 18 мл свежего катализатора Purolite СТ275 (размер частиц 0,3-1,2 мм, статическая обменная емкость 5,2 мг-экв Н+ на 1 г сухого катализатора) и 6 мл катализатора этой же марки, который уже был использован в этом же процессе в течение 10 тысяч часов. Объемное соотношение порций свежего и отработавшего катализатора в слое составляет 3:1.

В верх реактора подают в качестве изобутиленового сырья углеводородную смесь, содержащую 45,0% масс. изобутилена (остальное изобутан, н-бутан и н-бутены до 100), со скоростью 36,3 г/ч. Вместе с изобутиленовым сырьем подают воду со скоростью 6,6 г/ч и рецикловый поток, содержащий 90,61% масс. ТБС, 9,22% воды и 0,17% димеров изобутилена, со скоростью 24,5 г/ч.

Процесс проводят при температуре 60-65°С, давлении 14-15 атм.

С низа реактора выводят реакционную смесь со скоростью 67,4 г/ч и подают ее в ректификационную колонну для выделения ТБС. По верху колонны отгоняют непревращенные углеводороды со скоростью 21,8 г/ч. Содержание изобутилена в отгоне составляет 8,4% масс.

Кубовая жидкость ректификационной колонны в количестве 45,6 г/ч содержит 90,61% масс. ТБС, 9,22% воды и 0,17% димеров изобутилена. Часть этой кубовой жидкости в количестве 24,5 г/ч возвращают в реактор. Остальную часть в количестве 21,1 г/ч выводят из процесса и далее используют, в частности, как сырье для получения изопрена.

Конверсия изобутилена в процессе составляет 88,8%, производительность по изобутилену 201 г/л·ч, выход димеров изобутилена 0,25%. В течение 14,5 тысяч часов непрерывной работы показатели процесса не меняются.

Пример 2

Процесс проводят аналогично примеру 1, однако имеются следующие отличия.

В каждом катализаторном слое содержится 20 мл свежего катализатора и 4 мл катализатора, отработавшего в течение 11 тысяч часов. Объемное соотношение порций свежего и отработавшего катализатора составляет 5:1. В реакторе температура составляет 65-70°С, давление 15-16 атм.

Конверсия изобутилена в процессе составляет 86,7%, производительность по изобутилену 196 г/л·ч, выход димеров изобутилена 0,25%. В течение 14 тысяч часов непрерывной работы показатели процесса не меняются.

Пример 3

Процесс проводят аналогично примеру 1, однако имеются следующие отличия.

В каждом катализаторном слое содержится 16 мл свежего катализатора и 8 мл катализатора, отработавшего в течение 9 тысяч часов. Объемное соотношение порций свежего и отработавшего катализатора составляет 2:1. В реакторе температура составляет 75-80°С, давление 16-17 атм.

Конверсия изобутилена в процессе составляет 83,1%, производительность по изобутилену 188 г/л·ч, выход димеров изобутилена 0,2%. В течение 15 тысяч часов непрерывной работы показатели процесса не меняются.

Пример 4

Процесс проводят аналогично примеру 1, однако имеются следующие отличия.

В каждом катализаторном слое содержится 12 мл свежего катализатора и 12 мл катализатора, отработавшего в течение 8 тысяч часов. Объемное соотношение порций свежего и отработавшего катализатора составляет 1:1. В реакторе температура составляет 93-100°С, давление 23-25 атм.

Конверсия изобутилена в процессе составляет 80,6%, производительность по изобутилену 183 г/л·ч, выход димеров 0,3%. В течение 13 тысяч часов непрерывной работы показатели процесса не меняются.

Пример 5

В реактор, представляющий собой вертикальную металлическую трубу из стали 12Х18Н10Т с внутренним диаметром 10 мм длиной 1400 мм, загружают 80 мл смешанного сульфокатионитного катализатора, который располагают в виде четырех слоев по 20 мл.

В каждом катализаторном слое содержится 12 мл свежего катализатора Lewatit К2629 (размер частиц 0,4-1,2 мм, СОЕ 5,0 мг-экв/г) и 8 мл катализатора этой же марки, который уже был использован в этом же процессе в течение 9 тысяч часов. Объемное соотношение порций свежего и отработавшего катализатора в слое составляет 1,5:1.

В низ реактора подают в качестве изобутиленового сырья концентрированный изобутилен, содержащий 99,0% масс.изобутилена (остальное изобутан, н-бутан и н-бутены до 100), со скоростью 48,9 г/ч. Вместе с изобутиленовым сырьем подают воду со скоростью 19,6 г/ч и рецикловый поток, содержащий 88,28% масс. ТБС, 11,52% воды и 0,20% димеров изобутилена, со скоростью 67,5 г/ч.

Процесс проводят при температуре 80-85°С, давлении 18-19 атм.

С верха реактора выводят реакционную смесь со скоростью 136,0 г/ч и подают ее в ректификационную колонну для выделения ТБС. По верху этой колонны отгоняют непревращенные углеводороды со скоростью 9,1 г/ч. Содержание изобутилена в отгоне составляет 94,6% масс.

Кубовая жидкость ректификационной колонны в количестве 126,9 г/ч содержит 88,28% масс. ТБС, 11,52% воды и 0,20% димеров изобутилена. Часть этой кубовой жидкости в количестве 67,5 г/ч возвращают в реактор. Остальную часть в количестве 59,4 г/ч выводят из процесса и далее используют, в частности, как сырье для получения изопрена.

Конверсия изобутилена в процессе составляет 82,2%, производительность по изобутилену 497 г/л·ч, выход димеров изобутилена 0,3%. В течение 13,5 тысяч часов непрерывной работы показатели процесса не меняются.

Похожие патенты RU2451662C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТИЧНОГО БУТИЛОВОГО СПИРТА 2010
RU2485089C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТИЧНОГО БУТИЛОВОГО СПИРТА 2010
RU2453526C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТИЧНОГО БУТИЛОВОГО СПИРТА 2010
RU2455277C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТИЧНОГО БУТИЛОВОГО СПИРТА 2011
RU2462447C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТИЧНОГО БУТИЛОВОГО СПИРТА 2006
  • Капустин Петр Петрович
  • Федотов Юрий Иванович
  • Токарь Анатолий Ефремович
  • Кузнецов Владимир Васильевич
  • Сучков Юрий Павлович
RU2304137C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТИЧНОГО БУТИЛОВОГО СПИРТА 2006
  • Капустин Петр Петрович
  • Федотов Юрий Иванович
  • Токарь Анатолий Ефремович
  • Вольский Владимир Иванович
  • Кузнецов Владимир Васильевич
  • Садова Наталья Александровна
  • Сучков Юрий Павлович
RU2304138C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТИЧНОГО БУТИЛОВОГО СПИРТА 2006
  • Капустин Петр Петрович
  • Федотов Юрий Иванович
  • Токарь Анатолий Ефремович
  • Вольский Владимир Иванович
  • Кузнецов Владимир Васильевич
  • Сучков Юрий Павлович
RU2307823C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛ-ТРЕТ-БУТИЛОВОГО ЭФИРА 1991
  • Капустин П.П.
  • Прокудина Т.М.
  • Ворожейкин А.П.
  • Кожин Н.И.
  • Ухов Н.И.
RU2029758C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛ-ТРЕТ-БУТИЛОВОГО ЭФИРА 1991
  • Капустин П.П.
  • Кузьмин В.З.
  • Харитонов Н.В.
  • Шабалина Л.Н.
  • Мастернова Т.В.
  • Акопов О.Д.
RU2032657C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТИЧНОГО БУТАНОЛА 2009
  • Соколов Федор Павлович
RU2394806C1

Реферат патента 2012 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТИЧНОГО БУТИЛОВОГО СПИРТА

Изобретение относится к способу получения третичного бутилового спирта, который используется в качестве полупродукта в органическом синтезе, в частности, для получения изобутилена и изопрена. Способ заключается в жидкофазной реакции изобутилена или изобутиленсодержащей углеводородной смеси с водой при повышенных температуре и давлении в присутствии третичного бутилового спирта в качестве растворителя с прямоточной подачей потока исходных реагентов в колонный реактор, заполненный слоями сульфокатионитного катализатора, с последующим выделением ректификацией целевого продукта из полученной реакционной смеси. При этом процесс проводят с использованием смешанного катализатора, состоящего из свежего катализатора и катализатора, отработавшего как минимум 8000 часов в этом же процессе, при объемном соотношении (1-5):1 соответственно. Как правило, процесс осуществляют при температуре 60-100°С и давлении 14-25 атм. Способ позволяет снизить выход побочных продуктов и увеличить срок службы катализатора в реакторе при сохранении производительности. 1 з.п. ф-лы, 5 пр.

Формула изобретения RU 2 451 662 C1

1. Способ получения третичного бутилового спирта жидкофазной реакцией изобутилена или изобутиленсодержащей углеводородной смеси с водой при повышенных температуре и давлении в присутствии третичного бутилового спирта в качестве растворителя с прямоточной подачей потока исходных реагентов в колонный реактор, заполненный слоями сульфокатионитного катализатора, с последующим выделением ректификацией целевого продукта из полученной реакционной смеси, отличающийся тем, что процесс проводят с использованием смешанного катализатора, состоящего из свежего катализатора и катализатора, отработавшего как минимум 8000 ч в этом же процессе, при объемном соотношении (1-5):1 соответственно.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 60-100°С, давлении 14-25 атм.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2012 года RU2451662C1

US 4307257 A, 22.12.1981
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТИЧНОГО БУТИЛОВОГО СПИРТА 2006
  • Капустин Петр Петрович
  • Федотов Юрий Иванович
  • Токарь Анатолий Ефремович
  • Кузнецов Владимир Васильевич
  • Сучков Юрий Павлович
RU2304137C1
JP 2007326826 A, 20.12.2007
US 4954660 A, 04.09.1990.

RU 2 451 662 C1

Даты

2012-05-27Публикация

2011-01-31Подача