Способ приготовления катализатора для гидрокрекинга углеводородов Советский патент 1976 года по МПК B01J37/02 

1

Изобретение относится к области приготовления катализаторов для гидрокрекинга углеводородов.

В настоящее время для гидрокрекинга углеводородов используют бифункциональные катализаторы, в которых крекирую1щими компонентами служат цеолиты с диаметром входных окон 4-6 А. Для этой це,ли используют цеолиты тила А, оффретит, эриоиит и морденит, .на которые наносят гидрирующий компонент- -металлы платиновой группы, а также соединения металлов VB, VIB и VIIB групп нериодичеокой системы. Для повышения селективности катализаторы промотируют добавками щелочноземельных и редкоземельных элементов, а также металлами ИВ группы периодической системы, например цинком.

Известен способ приготовления катализатора для гидрокрекинга углеводородов нормального строения путем смешения водородной формы цеолита типа Э|рионит со связующим веществом с последующей формовкой, сушкой и прокалкой полученной массы и пропиткой ее раствором молибдата аммония.

Приготовленные известным способом катализаторы обладают высокой активностью, однако селективность их не превышает 83,5%.

По предлагаемому способу для повышения селективности катализаторов гидрокрекинга нормальных парафиновых углеводородов пропитку смеси цеолита со связующим рекомендуется осуществлять растворами молибдена аммония при рН 4-8, при этом на пропитку необходимо -брать цеолит, в котором 75- 85% катионов щелочных металлов заменено ионами водорода.

Катализатор готовят следующим образом. Водородную форму цеолита типа эрионит, полученную в результате ионного обмена исходного эрионита, смешивают со связующим веществом, например с влажной гидроокисью алюминия, формуют в таблет1ки, сушат при 120° С и прокаливают при 500° С Б течение 4 ч.

Прока.тенные гранулы носителя в течение 1 ч пропитывают раствором молнбдата аммония при рН 4-8, после чего пропитанные таблетки вновь сушат при 120° С и прокаливают в токе увлажненного воздуха при 500° С. Селективному гидрокрекингу подвергают бензиновую фракцию, выкипающую в пределах 60-105° С состава, вес. %: Нормальные парафиновые

углеводороды29,5

Изонарафиновые

углеводороды55,5

Циклические углеводороды15

Процесс на приготовленном катализаторе осуществляют в обычных условиях при температуре 350-450° С, давлении 10-50 ат, объемной скорости подачи сырья 0,5-5,0 ч- и цир1куляции водородсодержащего газа 500- 2000 нл/л сырья.

Содержание нормальных парафинов в полу ченно.м -продукте 1,5-8,0%, селективность 92-94%.

Таким образом, приготовленный предлагаемым с-пособом катализатор для селективного гидрокрекинга углеводородов нормального строения по активности не уступает известным палладиевым катализаторам, а по селективности лревосходит их на 10%. Кроме того, поскольку катализатор готовят без использования таких дорогих металлов как платина и палладий, себестоимость его значительно ниже.

Пример 1. Для приготовления носителя для катализатора водородную фор,му эрионита с содержанием NagO 0,25 вес. % и К2О 2,6 вес. %, полученного в результате ионного обмена исходного эрионита, смешивают с влажной гидроокисью алюминия (25 вес. % в расчете на АЬОз), формуют в таблетки, сушат при 120° С и прокаливают при 500° С в течение 4 ч. Прокаленные таблетки пропитывают раствором молибдата аммония при рН 4 в течение 1 ч. Пропитанные таблетки сушат при 1.20° С и прокаливают в токе увлажненного воздуха при 500° С течение 4 ч. Прокаленный катализатор содержит, %: Na2O 0,15, КгО 1,9, МоОз 7,5.

Степень ионного обмена 85,5%.

Селективному гидрокрекингу подвергают бензиновую фракцию, выкипающую в пределах 60-105° С, которая содержит 29,5 вес. % нормальных парафиновых углеводородов, 55,5 вес. % изопарафиновых углеводородов и 15 вес. % -циклических углеводородов. Условия гидрокрекинга: температура 400° С, давление 20 ат, объемная скорость подачи сырья 1,0 , циркуляция водородсодержащего газа 1000 нл/л сырья. Содержание нормальных парафинов в полученно,м продукте 1,5 вес. %.

Селективность катализатора, определяемая отнощением прореагировавших нормальных парафиновых углеводородов к количеству всех прореагировавших углеводородов (нормального, разветвленного строения и циклических), составляет 92%.

Пример 2. Формование, сушка и прокалка носителя для катализатора аналогичны примеру 1. Тнблетки пропитывают раствором молибдата аммония яри рН 6. Суапка и прокалка катализатора аналогичны примеру 1.

Прокаленный катализатор содержит, вес. %:

NasO0,2

К202,0

МоОз7,2

Степень ионного обмена 84,5%.

Сырье и условия гидрокрекинга аналогичны примеру 1.

Содержание нормальных парафинов в полученном продукте 1,7 вес. %. Селективность составляет 94 %

Пример 3. Пропитку таблеток носителя ведут при рН 8. Остальные операции аналогичны примеру 1.

Прокаленный катализатор содержит, вес. %:

NaaO0,25

К202,2

МоОз7,0

Степень ионного обмена 82,5%.

Сырье и условия гидрокрекинга аналогичны примеру 1.

Содержание нормальных парафинов в полученном продукте 1,4 вес. %. Селективность 92%.

Из примеров 1-3 следует, что при пропитке носителя растворами молибдата аммония с рН 4-8 получают катализатор, обладаюш,ий селективностью 92-94%.

П р и м е р 4. Пропипку таблеток носителя ведут при рН 3,0. Остальные операции аналогичны примеру 1.

Прокаленный катализатор содержит, вес. %: NaaO15

К2О8

МоОз5

Степень ионного обмена 86%.

Сырье и условия гидрокрекинга аналогичны примеру 1.

Содержание нормальных парафинов в полученном продукте 2,3 вес. %. Селективность составляет 81%. Из примера 4 видно, что снижение рН раствора молибдата аммония от 4 до 3 приводит к резкому снижению селективаюсти катализатора.

Пример 5. Пропит1ку таблеток носителя ведут при рН 9,5. Остальные операции аналогичны примеру il.

Прокаленный катализатор содержит, вес. %: Na2O0,3

К202,3

МоОз7,0

Степень ионного обмена 81,5%. Сырье и условия гидрокрекинга аналогичны примеру 1.

Содержание нормальных парафинов в полученном продукте 2,9 вес. % Селективность составляет 75%. Увеличение рП раствора молибдена аммония от 8 до 9,5 приводит к значительному снижению селективности катализатора.

Пример 6. Для подготовки носителя для катализатора водородную форму эрионита с остаточным содержанием Na2O 0,8 вес. % и К20 4,0 вес. % смешивают с влажной гидроокисью алюминия, формуют, сушат и прокаливают аналогично примеру 1. Прокаленные таблетки пропитывают растворам молибдата аммония при рП 6, сушат и прокаливают аналогично примеру 1.

Прокаленный катализатор содержит, вес. %: Na2O0,7

К2О3,5

МоОз5,5

Степень ионного обмена 70%.

Сырье и условия гидрокрекинга аналогичны примеру 1.

Содержание нормальных парафинов в полученном тродукте 8,7%. Селективность составляет 90%.

Фор|Мула изобретения

Способ приготовления катализатора для гидрокрекинга углеводородов нормального строения путем Смешения водородной формы .цеолита типа эрионит со связующим веществом с последующей формовкой, сушкой и прокалкой полученной эдассы и пропиткой ее раствором молибдата аммония, отличающийся тем, что, с целью повыщения селективности Катализатора, на пропитку берут эрионит, в котором 75-85% ионов щелочных металлов заменено ионами водорода, и пропит:ку раствором моли бдата аммония ведут при рН 4-8.