Способ получения аминополимеров Советский патент 1976 года по МПК C08G12/08 

1

Изобретение относится к получению высокомолекулярных соединений, в частности полимеров, содержащих замещенную аминог группу в боковой цепи общей формулы

{cH -cHjpj .

N(Ar)2N(Ar)2

)11

гае A г и Ar - ядра гетероциклических

или ароматических встречных аминов или их : заме шейных производных.

: Известен способ получения аминополимеров путем взаимодействия смеси гетероциклических и ароматических вторичных аминов винилацетатом в присутствии ртутных катализаторов.

Однако применение такого способа в промышленности ограничено,так как необходимо использование токсичных ртутных катализаторов.

Для упрощения технологии процесса благодаря применению нетоксичных катализаторов предлагается способ получения аминополимеров путем взаимодействия смеси гетероциклических или ароматических вторичных

аминов с ацетальдегидом или его гримером.паральдегидом в среде органического раст|ВОрителя в присутствии протонных кислот |или кислот Льюиса в катализатора.

; В качестве аминов используют амины, ; выбираемые из группы, включающей карбазол, 3-С1-карбазол, индол, дифениламин, фентиазин. Реакция может протекать в щироком температурном интервале от О-С до темпе0:ратуры кипения реакционной смеси. В каче:стве растворителя применяют разнообразные :классы органических соединений: алифатические кетоны, ароматические углеводороды, хлорированные углеводороды.

5

Оптимальным мольным соотношением i смеси аминов к ацетальдегиду является 1:1,2. Смеси аминов применяют при любом соотношении. В качестве катализатора могут быть использованы такие сильные про0тонные кислоты и кислоты Льюиса, как концентрировс нные соляная и хлорная кислоты, их смеси, кониентрирюванная серная кислота, эфират трехфтористого бора.

Добавка ка 1боновых кислот, их ангидцидов, спиртов в количестве 0,,5 моля « 1 моль смеси аминов улучшает фотоэлектрические свойства полимеров. Все полученные продукты являются сополимерами, что доказано турбидиметрическим титрованием и представляют собой термопластичные аморфные порошки, их температура размягчения находится в пределах 60-19О°С, они хорошо растворимы в тетрагидрофуране, ароматических углеводородах, хлорированных углеводородах, кетонах, иа растворов которых получают пленки, обла ющие фоточувствительными свойст1зами. Испытания сополимеров показали, что они о(3ла дают потенциалом зарядки 400-59О. в, временем полуспада заряда 15-25 сек. (при освещенности 5О лк). Низкие температуры размягчения сополимеров по сравнению с го мополимерами позволяют их использовать дл термопластической записи информации, Пример. В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, мешал кой, термометром, загружают 0,55 г (0,0033 моля) карбазола, 2 г {0,О1 моля 3-С1-карбазола, 11 мл бензола, О,71О мл {0,О0532 моля) паральдегида, 1,ОО мл (О,О1 моля) уксусного ангидрида. При работающей мешалке по каплям приливают О,О9 мл Н ,SO. {С1 1,84). После этого температуру реакционной смеси повышают до ЗО°С и при этой температуре реакцию ведут в течение 1 часа.. Затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры отмывают 0,2 н. раствором КОН и водой до нейтральной реакции. Отмытую от катали затора реакционную смесь выливают при: пе ремешивании в смесь 60 мл изопропилового спирта и 0,5 МП воды. Выпавший полимер отфильтровывают, промывают на фильтре и;зопропиловым спиртом, сушат и анализирукут. Получают 2,7 г (84%) слегка желто ватого аморфного порошка t 13017О°, хорошо растворимого в большинстве органических растворителей, исключая спир ты и парафиновые углеводороды, образующего прочные прозрачные пленки при испарении растворителей. Пример 2. Аналогично примеру 1 из 2 г (О,О12 моля) карбазола, 2,ОЗ (0,012 моля) дифениламина, 1,27 г (0,О96 моля) паральдегида, 1,8 мл (О,01В моля) уксусного ангидрида; 12 мл метилэтилкетона и 1,6 мл смеси кислот НС1 ( d 1.168) и HGIO ( d 1,42 Б соотношении 10 :2 при 80°С за 1 час получают сополимер, который образуется при выливании реакционной смеси при пере мешивании в смесь 4О мл изопропилового спирта и 2О мл воды. Получают 4 г (86% светло-коричневого аморфного порошка 1 100-175°С, хорошо растворимого в тетрагидрофуране, метилэтилкетоне, диоксане, диметилформамиде, нерастворимого спиртах, парафиновых углеводородах. П р и м е р 3. Аналогично примеру 1 из 2 г (0,О12 моля) карбазола, 1,4 г(0,012 моля) индола, 1,27 моля (0,0096 моля) паральдегида, 1,8 мд (0,О18 моля) уксусного ангидрида, 12 мл бензола, 0,12 мл 2 4 1,84) в течение 1 часа получают 1,86 г (46%) сероватого аморфного порошка t 15О-2ОО°С разм. Пример 4. Аналогично примеру 1 из 1, 67 г карбазола (0,01 моля) 2 г (0,01 моля) 3-е 1-карбазола, 1,082 мл (0,008 моля) паральдегида, 0,15 мл (О,ООЗ моля) этилового спирта, 25 мл СС1 . и О,3 МО смеси кислот НС1 ( d 1,168) : :НС10 ( d 1,84) в соотношении 10 :2 через 2 часа при 8О С получают 1,8 г (43%) слегка коричневого аморфного порошка t 13О-14О°С. Свойства полуразмченного сополимера аналогичны свойствам сополимера из примера 1. Пример 5. Аналогично примеру 1 из 1,4 г (0,012 моля) индола, 2,ОЗ г (0,О12 моля) дифениламина, 1,27 мл (0,ОО96 моля) паральдегида, 12 мл СС1 0,3 мл смеси кислот НС1 ( d 1,168) : :НС1О 1О:2 получили 1,2 г (30%) светло-коричневого аморфного порошка, хорошо растворимого в органических растворителях, обладающего хорошими пленкообразующими свойствами, имеющего t 55-73 С. Пример 6, Аналогично примеру 1 из 1,67 г (О,01 моля) карбазола, 1,39 г (0,01 моля) фентиазина, 1,О8 мл (0,008 моля) паральдегида, 1,75 мл (О,ОЗ моля) уксусной кислоты, 15 мл ацетона, 0,6 мл эфирата трехфтористого бора в течение 1 часа при 50°С получают 3,39 г (81%) светло-розового аморфного порошка t 190-200°С. Очистку сополимеров проводят растворением сополимеров в бензоле и осаждением полученного раствора в этиловый спирт. При этом окраска сополимеров уменьшается, пленкообразующие свойства и электрофоточувствительные свойства не изменяются. Пример 7. Аналогично примеру 1 из 1,67 (0,01 моля) карбазола 2 г Го,О1 моля) 3-С1-карбазола, 1,32 мл (0,024 моля) аиетальдегида, 0,15 -мл (О,ОЗ моля) этилового спирта, 25 мл бензола,О,3 мл НС1 { d 1,168) через час при от -4 до О°С получают 3 г светло-серого аморфного порошка t 13О-140°С. Свойства полученного сополимера аналогичны свойствам сополимера и примера 1, Фоточувствительность полимеров, измеря мая как время полуспада первоначального потенциала заряда при освещенности 5ОО лю составляет 5-17 сек., что в ряде случаев превышает фоточувствительность полимеров обладающих меньшей пластичностью. Формула изобретения 1, Способ получения аминополимеров путем взаимодействия смеси гетероциклических или ароматических вторичных амино с карбонилсодержащим соединением в првсутствии катализатора, отличают и йс я тем, что, с целью упрощения технологии процесса, смесь указанных аминов обрабатывают ацетальдегидом или паральдегидом при молярном соотношении ацетальдегид: смесь аминов, равном 1,2:1, в присутствии протонных кислот или кислот Льюиса в качестве катализаторов в среде органического растворителя. 2. Способ по п. 1, отличающийс я тем, что, используют смесь гетероциклических или ароматических аминов, выбранных из группы, включающей индол, дифениламин, карбазол, 3-С1-карбазол, фентиазнн, при любом соотношении аминов. 3. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и йC я тем, что, с целью улучшения фотоэлектрических свойств получаемых полимеров, взаимодействие аминов с ацетальдегидом осуществляют в присутствии карбоновых кислот, их ангидридов или спиртов, взятых в количестве 0,1-1,5 моля на 1 моль смеси аминов.