кислот предлагается использовать бензохинон или гидрохинон, а в качестве синергиста - третичные амины или их смеси с амидами, например триэтиламин (ТЭА), триэтиламин + формамид (ФА).
Совместное использование ингибитора и синергистов позволяет, не уменьшая скорости реакции в послеиндукционньш период, сз щественно увеличить период индукции по сравнению с периодом индукции при использовании одного ингибитора (см. фиг. 1,2).
На фиг. 1 изображены кривые процесса полимеризации метилметакрилата (ММА), инициированного гидроперекисью кумола (ГПК, 5,27 вес.%) в присутствии различных компонентов ингибирующей системы при 78° С в открытых стеклянных дилатометрах при огратиенном доступе воздуха (,01 см) : кривая без добавки, 2 - с добавкой 1 вес.% ФА, 3 - с добавкой 0.5 вес.% ТЭА,
4 - с добавкой 1 вес.% ФА и 0,5 вес.% ТЭА. 5 - с добавкой 0,007 вес.% БХ, 6 - с добавкой 0,007 вес.% БХ и 1,1 вес.% ФА, 7 - с добавкой 0,007 вес.% БХ, 1,1 вес.% ФА и 0,5 вес.% ТЭА.
На фиг. 2 изображены кривые полимеризации метилметакрилата (ММА), инициированной гидроперекисью кумола (ГПК) в присутствии бензохинона (БХ) и синергических добавок при 60° С в открытом вискозиметре: кривая 1 - ММА + 5 вес.% ГПК + 0,007 вес.% БХ + 0,05 вес.% ТЭА, кривая 2 ММА -f 5 вес.% ГПК + 0,007 вес.% БХ + 0,05 вес.% ТЭА + 0,06 вес.% ФА.
В таблице приведены фавнительные данные жизнеспособности моно- шш полифункциональных мономеров и ошггомеров метакриловой кислоты, определенные при 83° С, на примере метилметакрилата (ММА) и диметакршювого эфира триэтиленгликоля (ТГМ-3) но изменению вязкости.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| Анаэробная композиция | 1972 |
|
SU442195A1 |
| Способ ингибирования свободно-радикальной полимеризации виниловых и диеновых мономеров | 1976 |
|
SU737406A1 |
| Способ получения отвержденных полиэфиров | 1975 |
|
SU524817A1 |
| Анаэробная композиция | 1977 |
|
SU729228A1 |
| Способ получения эфиров метакриловой кислоты | 1979 |
|
SU910598A1 |
| Б;1БЛИСТЕКЛ | 1973 |
|
SU378401A1 |
| ВСГ-СОЮЗНАЯ1^-}-р-*1Тцп -irvtiivor^i,...,:..-;!,.h;.;'J-.iAr(fi lU'hAi) &!-: :?..';•!••; ОТ t:;-[ А | 1971 |
|
SU305656A1 |
| Смесь для изготовления литейных форм и стержней и способ их отверждения | 1974 |
|
SU552894A3 |
| Анаэробная композиция | 1977 |
|
SU658159A1 |
| СОСТАВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКОГО СТЕКЛА | 2003 |
|
RU2254343C1 |
Высокая эффективность ингибирующих смесей и отсутствие замедления реакции полимеризации в послеиндукционньш период проверены путем исследования кинетики полимеризации ММА (см. фиг. 1).
Как видно на графике, введение формамида (ФА), ТЭА или их смеси не оказывает замедляющего действия На процесс полимеризации ММА, инициированный гидроперекисью кумола. Введение же одновременно бензохинона и триэгиламина или бензохинона, триэтиламина и формамида приводит к появлению четко выраженного периода индукции и практически не влияет на скорость полимеризации в послеиндукционньш период (см. фиг. 1 и 2).
Пример. Образец чистого метилметакрилата (ММА) в присутствии 5,24 вес.% гидроперекиси кумола в качестве инициатора полимеризуют в открытом дилатометре при 78° С. Ход полимеризации представлен кривой 1 фиг. 1. На графике видно, что процесс полимеризации протекает без индукционного периода.
П р и м е р 2. Процесс ведут по примеру 1, но с добавкой 1,0 вес.% формамида. Ход полимеризации представлен на фиг. 1 кривой 2. На графике видно, что добавка ФА практически не влияет на процесс полимеризации.
Примерз. Процесс ведут по примеру 1, но с добавкой 0,5 вес.% триэтиламина. Ход полимеризации представлен на фиг. 1 кривой 3. На графике видно, что добавка ТЭА не замедляет, а несколько
ускоряет процесс полимеризации.
П р и м е р 4. Процесс ведут ifo примеру 3, но с добавкой 1,0 вес.% формамида. Ход пояил1ериза1щи представлен на фиг. 1 кривой 4. На графике видно, что совместная добавка ФА и ТЭА не снижает
скорости полимеризации.
П р и м е р 5. Образец чистого мешлметакрилата полимеризуют в присутствии 5,24 вес.% гидроперекиси кумола с добавк9Й 0,007 вес.% бензохинона. Ход полимеризации представлен на фиг. 1 кривой 5.
На графике видно, что полимеризация протекает с периодом индукпии, равным 15 мин.
П р и м е р 6. Процесс ведут по примеру 5, но с добавкой 1,0 вес.% формамида (ФА). Ход полимеризации представлен на фиг. 1 кривой 6. На графике видно, что добавка ФА не замедляет скорости полимеризаци в послеиндукционньш период.
П р и м е р 7. Процесс ведут по примеру 6, но с добавкой 0,5 вес.% триэтиламина (ТЭА). Ход полимеризации представлен кривой 7 на фиг. 1.
На графике видно, что период индукции значительно возрастает, а наклон кинетической кривой практически не изменяется.
Примерз. К чистому метилметакрилату добавляют 5 вес.% гидроперекиси кумола 0,007
вес. бензохинона и 0,05 вес.% триэтиламина. Смесь
помещают в открытый вискозиметр типа Оствальда, погруженный в термостат при 60° С. О жизнеспособности ММА судят по изменению времени истечения ММА со временем. Ход кривой изменения времени истечения мономера представлен кривой 1 на фиг. 2.
На графике видно, что при свободном достатке воздуха жизнеспособность ММА в присутствии инициатора и заингибированного смесью БХ и ТЭА при 60° С составляет 12,3 час.
П р и м е р 9. То же, что и в примере 8, но с добавкой 0,06 вес.% формамида. Ход кривой изменения времени истечения ММА представлен кривой 2 на фиг. 2. На графике видно, что добавка ФА увеличивает период индукции до 23 час и не влияет на скорость по/шмеризации в послеиндукционный период.
Пример 10. Образец чистого метилметакрилата в присутствии 5 вес.% гидроперекиси кумола в качестве инициатора полимернзуют в открытом дилатометре при 70° С. Индукционный период реакции равен 1 мин.
П р и м е р 11. Процесс ведут по примеру 10, но с добавкой 0,02 вес.% бензохинона. Индукдаонный период реакции увеличивается до 35 мин.
Пример 2. Процесс ведут по примеру 11, но с добавкой 5 вес.% формамида и 5 вес.% триэтиламина. Период индукции величивается до 300 мин.
Пример13. Процесс ведут по примеру 11, но с добавкой 0,01 вес.% формамида и 0,01 вес.% триэтиламина. Период индукции равен 50 мин.
П р и м е р 14. Процесс ведут по примеру 10, но с добавкой 10 вес.% бензохинона. Индукционный период равен 2 мин.
П р и м е р 15. Процесс ведут по примеру 14, но с добавкой 5 вес.% формамида и 5 вес.% триэталамина. Период индукции равен 10 мин.
П ример 16. Образец чистого диметакрилового эфира триэтиленгликоля помещают в открытый вискозиметр, погруженный в термостат при 83° С. О жизнеспособности ТГМ-3 судят по изменению времени истечения зфира из капилляра. Как видно из приведенной вьппе таблицы, жизнеспособность чистого ТГМ-3 на воздухе при 83° С составляет 8,3 час.
П р и м е р 17. Процесс ведут по примеру 16, но с добавкой 1,0 вес.% формамида. Как видно из приведенной выше таблицы, добавка ФА практически не влияет на жизнеспособность ТГМ-3.
Пример 8. Процесс ведут по примеру 16, но с добавкой 0,6 вес.% триэтиламина. Как видно из
приведенной выше таблицы, добавка ТЭА практически не влияет на жизнеспособность ТГМ-3.
П р и м е р 19. Процесс по примеру 16, но с добавкой 0,0063 вес.% бензохинона. Как видно из приведенной выиге табзшцы, жизнеспособность эфира увеличивается до 20 час.
Пример 20. Процесс ведут по примеру 19, но с добавкой 1 вес.% формамида. Как видно из приведенной выше таблиид 1, добавка ФА не влияет на жизнеспособность ТГМ-3 в присутствии бензохинона.
Пример21. Процесс ведут по примеру 19, но с добавкой 0,54 вес.% гриэтиламина. Как видно из приведеьшой выше таблицы, в присутствии БХ и ТЭА величина ивдукциошюго периода составляет 70 час.
П р и м е р 22. Процесс ведчо- по примеру 21, но с добавкой 1 Бес.% формамида. Как видно из приведенной вьшае таблицы, совместная добавка БХ, ФА и ТЭА обеспечивает жизнеспособность олигомера в течение 80 час.
П р и м е р 23. Образец чистого a,cj-диметакрилат (бисоксиэтиленоксикарбонилоксизтилен) - окси (ОКМ-2) в присутствии 5 вес.% гидроперекиси кумола в качестве инициатора полимеризуют в открытой пробирке при 80° С. Индукционный период реакции 1 мин.
П р и м е р 24. Процесс ведут по примеру 23, но с добавкой 0,006 вес.% бензохинона, 0,47 вес.% триэтиламина и 1 вес.% формамида. Индукционный период реакции увеличивается до 345 мин.
Пример 25. Процесс ведут по примеру 24, но полимеризацию проводят в закрытой пробирке. Индукционный период реакции равен 00 мин.
Формула изобретения
Способ ингибирования процесса полимеризации моно- и полифункциональных мономеров и олигомеров акрилового ряда путем введения шп-ибитора в реакционную смесь, отличающийся тем, что, с целью повьппения жизнеспособности мономеров и олигомеров акрилового ряда при хранении на воздухе и уменьшения периода индукции при их переработке без предварительной очистки от ингибитора, в качестве ингибитора используют смесь, состоящую из хинона и триэтиламина, взятых в количестве от 10 до lO и от 0 до 5 вес.% соответственно, или смесь, состоящую из хинона, триэтиламина и формамида, взятых в количестве от 10- до 5 и от 0- до 5 вес.% соответственно. 6090 . / дремЯу мин
С%|
Ch
а h ЭШ -УП
Ж
