Способ ингибирования свободно-радикальной полимеризации виниловых и диеновых мономеров Советский патент 1980 года по МПК C08F2/42 

Изобретение относится к области ингибирования свободнорадикальной поли- меризации виниловьгх и диеновых мономеров и может быть использовано в процессах их синтеза, очистки и хранения.

Известны способы ингибирования полимеризации виниловых и диеновьо. мономеров путем введения в них ингибируго- щи-х смесей бензохинона или оксипроизводных бензола с ароматическими аминами, .

В частности, известен способ ингибирования полимеризации акриловой при ее дистилляции путем введения в мономер ингибирующей смеси, состоящей из бензохинона (БХ) и дифениламина (ДФА), причем синергизм имеет место лишь в присутствии кислорода fl}.

Известен способ ингибирования полимеризации диаллил(})талатнык попкмаризуюшихся композиций путем введения в них смесей фе1ггиазина с известными ингибиторами фенольного типа 2 .

Известен также способ ингибирования| полимеризации метилметакрилата путем

введения в него ингибирутошей смеси, состоящей из равных бёсовьрс частей БХ и ароматического амина fs..

По известному способу в качестве ароматического амина используется дифениламин, минимальное количество ингибитора составляет О,01%.

Недостатки известного способа состоят в недостаточно высоких значениях индукционного периода полимериза10ции и недостаточной эффективности ингибирования полимеризации виниловых и диеновых мономеров, особенно в отсутствие кислорода,Цель изобретения - увеличение ин15дукционного периода и повыщение эффек- тивности ингибирования полимеризации виниловьгх и диеновых мономеров.

Для этого в качества ароматического амина используют фентиазин или прс дук20ты окислительной дегидроПоликовденсации ароматическихаминов при весовом соотношении БХ и фентиазина или продуктов окислительной дегидрополиковденсайии ароматических аминов 1:0, в количестве 0,005-1% от веса мономеров.

Продукты окислительной дегидропопкконденсации ароматических аминов, используемые по предлагаемому способу описаны ранее, их использовали для стабилизации псяимёров.

При полимеризации виниловых и диеновых соединений в отсутствие кислорода фентиазин и продукты окислительной дегидрополиконденсации ароматических аминов не проявляют заметного ингибируИщего действия. Однако их совместное использование с бензохиноном обеспечивает значительные синергети- яеские эффекты при ингкбировании полимеризации виниловьгх и дреновых мономеров в отсутствие кислорода и на воздухе тго проявляется в увеличении индувдионных периодов полимеризации и повышении эффективности йнгибирования полимеризации Так, при синтезе метилакрилата из этиленциангидрина в присутствии известной ингибирующей смеси количество полимера, образующегося в ходе синтеза в реакционной смеси, ct ставляет 0,29%, а на насадке колонвы 0,40%, в то время как при использовании ингибирующей смеси, состоящей из 0,09% БХ и 0,91% олигомерньвс лр хдуктов окислительной дегидрополиконденсации фентиазина, количество образующегося полимера составляет соответственно О,21 и О,1О%,

Пример, Ингибирование пслимеризац11И метилметакрилата (ММА),

В дилатометр загружают под вакуумом 6 г дегазированного ММА, в )г«этором предварительно растворяют 0,15мг б«нзохинона (0,0025% к мономеру) ИнгиЬирование полимеризации мономеров в

и 0,15 мг фентиазина. Полимеризацию ведут при 95С. Ингибирующую активность оценивают по величине индукционного периода полимеризации, которую определяют как время достижения 0,5% конверсии по мономеру.

Экспериментальные данные приведены в табл, 1,

Примеры 2-5, Полимеризация

ММА по примеру 1,

Сюстав ингибирующей смеси и величина индукционного периода приведены в табл, 1,

П р и м е р 6, Ингибирование полимеризации изопрена,

В дилатометр под вакуумом загружают 3 г дегазированного изопрена и 3 г дегазированного .хлорбензола, в котором растворяют 12 мг инициатораизобутиронитрила АИБН (0,2 вес,% к раствору), 0,23 мг БХ 0,0039% и 0,08 мг 0,0013% продукта окислительной дегидрополиконденсации дифениламина ПДФА. ПДФА получают термоокислением ДФА в расплаве при при интенсивном перемешивании в течение 40 ч до глубины превращения, cooTBeiv. ствующей поглощению 0,35 моль кислорода на 1 моль ДФА, Из полученного

смолообразного продукта под вакуумом при 100-240 0 возгоняют непрореагировавший мономер, ПДФА с мол, массой 1050 представляет собой невозгонную часть,. Дилатометр отпаивают под

вакуумом и ведут полимеризацию при .

Результаты испытаний представлены в табл, 1, .

Примеры 7-10, Полимеризация

изопрена по примеру 6, Состав ингибирующей смеси и величина индукционного периода приведены в табл, 1,

Таблица 1 бескислородных условиях

Предла- ММА гаемый

То же

По известному способу

О,ОО25 О,О025 ФТ 95 196

0,005 ФТ 95

0,0025 0,0025 ДФА 95 80

гаемый

прен

То же 0,2

Известный споММА 0,2 соб То же 0,2 0,2

ПримерИ, Ингибирование полимеризации при синтезе метвлакрилата. из этиленциакгидрина (ЭЦГ),,

В трехгорлуго колбу, снабженную ме шалкой, насадочной колонкой со стеклянной насадкой, обратным холодильником и холодильником для отбора целевого продукта, загружают 163 г концентрировайгной серной кислоты, в которой растворено 0,64 6 г продукта окислительной дегидрополиконденсадии фентиазина с мол, массой 6ОО (ПФТ). ОкисЛителькЕую де;гвдрополиконденсйдтаао ФТ проводят при 24 С в течение 16 ч в расплаве в атмосфере кислорода при интенсивном перемешивании Кислоту, содержащую ПФТ, нагревают до , после чего колбу в течение 7О-80 мин дозируют 71 г этиленциангидрина (ЭЦГ). При этом та Предлагаемый 11 0,09 0,91 ПФОР 0,21

0,1 ПФТ 0,19

12 0,2

П родолженне табл. 1

0,00 S2 ПДФА

/.-..

О,О026 0,0026 ДФА

О,0052О ОО82ДФА

паратуру в колбе поддержив п- на уровне li6-l20°C, Затем к реакш онной смеси добавляют 19 г метанола, содержшцего О,О22 г БХ, Далее в течение 10О-110 мин добавляют еще 37 г метанола, содержащего О, 042 БХ всего 0,О9 вес.% БХ по отношению к ЭЦГ, одн жрёменно отгоняя метилакрилат при Повь81 &йЕИИ т ёмпературы до 13 5 С Эффектйвйость ввЬвибирования оценивают ho количеству полШара, содержащегося в маточш1ке и на насадке и по выходу мономера Опредепё;йй:в количества пол:имерв яроЙдвоДйт Шсле разбавления {маточника водой, фаль рования осадка ;и его высушивания до постоянного ве ;са. Выход метйпакрила а определяют методом бромирований, Результаты испытаний гфиведены в табл. 2,

Таблйца2

90,1

0,10 89,2 0,25

i3

1,0 ПФТ

14 15

-1,0 ДФА 16

0,5 0,5 ДФА

.П р н м е р ы 12-16,Синтез мётилакрилата по примеру 11,

Состав ингибирующей смеси н результаты испытаний приведены в табл 2.

Как видно из примеров 11-16, предлагаемый способ обеспечивает более высокую эффективность ингибирования полимеризации по сравнению с известным способом в условиях синтеза метилакрилата в присутствии кислорода воздуха. Это выражается в уменьшении количества полимера, образующегося в ходе синтеза в маточнике и в колонке, а также в повышеийи вьгхода целевого продукта,

Таким образом, предлагаемый способ ингибирования полимеризации виниловых и диеновых мономеров оказьюается значительно эффективнее известного как в присутствии, так и в отсутствие кислорода, Фор11лула изобретения

Способ ингибирования свободноради- кальной полимеризации виниловых и две-

86,5 86,4 85,1

0,40

НОВЫХ мономеров путем введения в реакционную смесь смеси бензохинона и ароматрческого амина, отличающийс я тем, что, с целью увелине.кия индукционного периода и повыщёния эффективности ингибирования, в качестве ароматического амина используют фентйазин или продукты окислительной дегидрополиковденсадии ароматических аминов при весовом соотношении бензохинона и фентиазина или продуктов окислительной де- гидрополнконденсации ароматических аминов 1:0,3 - 1:1О в количестве О,О05 1% от веса мономеров,.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1,Патент Франции № 2051042, кл, С О7 С,опублик, ,

2,Патент США Мэ 3892718, кл, 260-78,4, опублик, 1973.

3,Патент Канады № 789563,

кл, 260-488, опублик, 1968 (прототип