Способ получения замещенных -алкилтиокарбаматов Советский патент 1976 года по МПК C07C155/02 

(54) СПОСОБ НОЛУЧОЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ S-АЛКИЛТИОКАРБАМАТОВ

легко подвергается гидролизу и в результате полученяя хлористоводородной кислоты возникают проблемь, связанные с коррозией.

При использовании фосгейа необходиг..о соблюдать некоторые меры безопасности, а также использовать антакоррозиониое дорогостоящее оборудование, которое обышо быстро выходит из Другие недостатки заключаются в применении алкантиольных реагентов, которые являются легко воспламеняемыми, токсичными веществами. Примененив металлического натрия в промы1Ш1е1шом масштабе, в больших количествах, требует использования закры1ых систем и специальных мер безопасности.

В связи со сложностью получешм оксисульфида углерода и относительно высокой стоимостью алкилирующего агента третий, основной метод не может найти широкого ирименешш в промьшллешюм масштабе.

С целью упрощения процесса и исключения

токсичных веществ предложен способ получешш S «ашсилтиокарбаматов, отличительная особешгость

которого состоит в изомеризавдш О - алкилтаскарбаматов общей формулы Я

-п

0«-с-ов

где R , R и R имеют значешш, указшшые формулы, при температуре 130-180°С в присутствии даматилсульфата шш диэтилсульфата. Предпочтительно процесс ведут при температуре 150-170 С, и диметилсульфат гит даэпшсульфат используют в количестве 4-8% от исходного соедане1шя.

Согласно изобрете1шю получают S - алкшггиокар маты общей формулы I с выходом 90%, но поскольку непрореагироваашее О - алкилкарбаматы, разделешп)1е путем фрахсщюнной дисташшПйи, могут быть рециркулнрованы в процессе изомеризации, действительная вел55Здйш кo шepcю люжат превьшють 90%.

Пример.S- Этил - М,М - дипропилтиокарбамат.,

94,5 г (0,5 моль) О - зтнл - N,N дкпропилтиокарбамата помещают в крутлодонную колбу емкостью 250 мл и доЙавЬяЪт 4,7 г даэтилсульфата. Смесь кипятят с обратным холодильником 80 мин на масляной баие, ншревая ее до 160С. Осуществление рйцсщш контролируют путем отбора образцов реакционной смеси и зайнси УФ - спектре образцов в среде метанола. Максимум абсорбции при 250 им, характерный для S-группы исходного соедйнення, эттательно понижзетея и нечазает, когда нзомернзадню завериают.Затем реакодонную смесь охлаждают, и небольшое колнчеиво маслообразного вещества, Koxopsse собнрзйтея на да® колбы, удаляют. Верхшою фазу nqjeroHajot в вакуум Полученное соединение кипи при 122 124°С (19 мм

рт, ст). Получают 86,0 г (91 %) S - этил - N,N - дипропилтиокарбамата, п 1,4750.

Вытаслеио, %: С 57,01; Н 10,12; N740; S 16,93.

Найдено, %: С 57,08; Н 10,10; N7,32; S 16,98.

П р и м е р 2. S - Этил - N,N - пентаметилентиокарбамат.

86,5 г (0,5 моль) О - зтил - NN - пентаметилентиокарбамата помещают в круглодонную колбу емкостью 250 мл и добавляют 4,3 г диэтилсульфата. Смесь кипятят 40 мин с обратным холодильником на масляной бане, нагревая ее до 160°С. Реакцию контролируют, как описано в примере 1. После завершения изомеризации реакционную смесь подвергают дастилляции и фракцию, кипящую при 132-134 °С (20 мм рт,. ст.), собирают. Получают 78 г (90%) S - зтил - N,N - пентаметилеитаокарбамата,пщ-1,5118.

Вычислено, %; С 55,45; Н 8,73; N 8,09; S 18,50.

Найдено, %: С 55,38; Н 8,60; N 8,11; S 18,61.

П р и м t р 3. S - Этил - N,N - тетраметиленгаокарбамат.

Методику, описанную в примере 2, повторяют с той раз1швдй, что О - этил - N,N - пентаметилентиокарбамат заменяют эквивалентным количеством О-этил - N,N - тетраметилентаокарбамата. Получают S - этил - N,N - тетраметиленгаокарбамат с выходом порядка 91%, Т.КШ1. 136-138°С (И мм рт. ст.), п 1,5150.

Вьпшслено, %: С 52,78; Н 8,22; N 8,79; S 20,17.

Найдено, %: С 53,01; Н 8,04; N 8,68; S 20,31.

П р и м е р 4. S - Пропил - N.N - дипронилтмокарбамат.

61,0 г (0,3 моль) О - пропил - N,PJ - дипропилтиокарбамата помещают в круглодонн)то колбу емкостью 100мл и добавляют 3,0 г диметилсуЯьфата. Смесь кипятят с обратным холодильшшом 80 мин на масляной бане, нагревая ее до 160° С, и затем продукт выделяют-дистилляцией в вакууме. Получают 48,4 г (81%) S - пропил - N,Nдапрошштиокарбамата: т.кип. 132-134°С (17 мм рт. ст.), по 1,4736.

Вычислено, %: С 59,07; Н 10,41; N6,89; 315,77.

Найдено, %: С 59,015; Н 10,40; N 6,72; S 15,86.

Пример 5. S Эпш - N - этил N - циклогек С1алтиокарбамат.

Повторяют методику, описанную, в примере 4, ао О пропил - N,N шотропидтиокарбамат заменяют эквивалентным количеством О этил - N -этил

-N - циклогексилтиокарбамата. S - Этил - N - этил - шжлогексклтаокарбамат получают с выходом порядаса 80%, т.кми. 142-145С (19 мм рт. ст.), n|t 1,5049.

П р и м е р 6. S - этил - N,N - диизобутилтиокарбамат.

43,4 г (0,2 моль) О - этил - N,N - диизобутилжокарбамата помещают в круглодонную колбу емкостью 100 мл и добавляют 2,5 г диэтилсульфата. юшятят с обратным холодильником 90 мин на масляной бане, нагревая ее до 160° С, и затем продукт вьщеляют дасташшцией в вакууме. Получают 39,8 г (92%) S - этил - N,N диизобутилтиокарбамата; т.кип. 137-138°С (20ммрт.ст.), п 1,4689. Вычислено, %: С 60,78; Н 0,67; М 6,52; 14,75. Найдено, %: С 60,63; Н N 6,49; S 14,88. П р и м е р 7. S - Этил - N,N - гексамешлентиокарбамат. 56,2 г (0,3 моль) О - этил - N,N гексаметиленшокарбамата помещают в круглодо шую колбу емкостью 100 мл, добавляют 3,5 г диэтилсульфата. Смесь кипятят с обратным холодальником на маслшюй бане, нагревая ее до 160° С, и затем продукт вьвделяют вакуумной дист 1Лляци,ей,Получают 49,4 г (88%) S - гексаметилентаокарбамата; т.кип. 145--146°С (17 ммрт. ст.)п V 1,5092. Вычислено, %:. С 57,71; Н 9,15; N 7,48; S 17,12. Найдено, %: С 57,58; Н 9Д2; N 7,50; S 17,05. Формула изобретения 1. Способ получения замещенных S - алкиляюкарбаматов общей формулы ч ,)м-с-.-тгОгде R числом атомов - алкнльная группа с глерода 1 R - ашсильная группа с числом атомов глерода 1-4 или цнклогексильная грутша, либо Я RJ совместно могут образовывать полимегилеовую группу с числом атомов углерода 4-6; R - алкнльная группа с числом атомов углерода 2-3, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, замеще ньш О - алкш тиокарбамз,т общей формулы 2;н-с-о т ff 3 где R, Н и R имеют указшшые выше значения, водверганзт изомеризащш при температуре 130-180° С в арйсутствш диметилсульфата или ддзгил сульфата. 2. Способ но П.1, отличающийся тем что изомеризацию осуществляют при температуре 150-170° С. 3. Способ по П.1, отличающийся тем что днмегилсульфат или дизяисульфат используют в количестве 4-8% от количества исходного соединения.