1
Изобретение относится к способу получения новых соединений смешанных галоидароматических Зтлеводородов общей формулы , где X и Y обозначает различные атомы галоида, , которые могут найти примеиение в качестве промежуточных продуктов для получения термостойких негорючих полимеров, гидравлических жидкостей, теилоносителей.
Способ основап на известной реакции получения полигалоидированных ароматических углеводородов путем обмена галоида с применением кислоты Льюиса.
Согласно предлагаемому способу смешанные галоидароматические углеводороды указанной выше общей формулы получают путем взаимодействия соответствующего смешанного галоидциклопарафина C Xx i2-x или галоидциклоолефина СбХ.Ую-.г-,
где X и Y имеют вышеуказанные значения, с катализатором типа кислоты Льюиса, например галогеиидом алюминия, при 70-300°С.
Полученные при этом смешанные галоидароматические углеводороды обладают ценными свойствами, вследствие наличия в молекуле ароматического углеводорода различных атомов галоида.
Предлагаемый способ дегалогеиирования циклоолефиновых соединений до ароматических углеводородов ведут при атмосферном давлении или в герметичном сосуде.
Следует при этом учитывать, что при взаимодействии фторпроизводных с галогенидами алюминия происходит обмен атомов фтора на соответствующий галоид. Поэтому нельзя применять, например, бромид или хлорид алюминия в качестве катализатора при получении полифторароматических соединений. Так применяя в качестве катализатора хлористый алюминий, при дегалоидировании дихлороктафтор- или трихлоргеитафторциклогексенов получают в качестве основного продукта гексахлорбензол. Используя стехиометрические количества хлористого алюминия, можно выделить с почти количественным выходом гексахлорбензол из вышеуказанных соединений.
Дегалогенирующий эффект катализатора галогенида алюминия наблюдают впервые. Применение этого эффекта практически открывает широкий путь для синтеза полигалогенированных ароматических соединений.
Пример 1. В трехгорлую колбу, снабл енную механнческой мешалкой, обратным холодильником и хлоркальциевой трубкой, помеmajCT 26,8 г А1Вгз и при ледяном охлаждении прикапывают (из капельной воронки) 6,25 г СбГтСЦ. Температуру бани постенеино поднимают до 140°С и выдерживают при ней в течение 7 ч. После охлаждения смесь разлагают ледяиой водой, экстрагируют толуолом. Толуол сушат иад CaClo и хроматографируют
аад АЬОз, выпаривают. Получают 3,5 г () серовато-розоватого порошка. С целью очистки его возгоняют и перекристаллизуют из спирта и петролейного эфира. Получают смесь изомерных трибромтрихлорбензолов с т. пл. 230-255°С.
Найдено, %: С 17,72; 17,52; F - следы.
CzClsBi-a.
Вычислено, %: С 17,21.
Пример 2. Взаимодействие октафтордихлорциклогексена с бромистым алюминием.
В трёхгорлую колбу с механической мешалкой и обратным холодильником помеш.ают 26,7 г бромистого алюминия и при охлаждении ледяной водой из капельной воронки добавляют 5,9 г октафтордихлорциклогексепа. Температуру бани постепенно поднимают до 120°С в течение 7 ч. Реакционную смесь охлаждают, разлагают ледяной водой, экстрагируют толуолом. Толуольный раствор сушат над хлористым кальцием, отгоняют, оставшийся продукт сушат на воздухе. Получают 5 г оранжеватых кристаллов (55% от теоретически возможного). После трехкратного кипячения в толуоле с окисью алюминия, возгонки и перекристаллизации из спирта получают два бесцветных, кристаллических продукта, т. пл. 175-185°С и 222-265°С. Продукт с т. пл. 175-185°С является смесью изомеров трибромдихлорфторбензола.
Найдено, %: С 18,00; 17,99; F 5,50; 5,52.
СсВгзСЬР.
Вычислепо, %: С 17,91; F 4,72.
Продукт с т. пл. 222-265°С соответствует смеси изомеров тетрабромдихлорбеизола.
Найдено, %: С 16,39; 16,55;
СбВГ4С12.
Вычислено, %,: С 15,57.
Найдены следы фтора.
Пример 3. Взаимодействие гептафтортрихлорциклогексена с фтористым алюминием.
В бомбу емкостью 100 .мл помещают 20,4 г фтористого алюминия безводного и 12,4 г гептафтортрихлорциклогексепа. Реакционную смесь нагревают при 400-430°С в течение 7 ч, после чего разлагают 10%-ным раствором соляной кислоты со льдом. Экстрагируют петролейным эфиром (т. .кип. 70-100°С), эфир отделяют, сушат, отгоняют. Остаток перегоняют с дефлегматором. Выделяют фракцию с т. кип. 166-180°С. Смесь изомеров трифтортрихлорбензола.
Найдено, %: С 29,21; 29,42.
CeFsCla.
Вычислено, %: С 30,57.
Формула изобретения
Способ получения смешанных галоидароматических углеводородов обшей формулы СбХ.Уб.1-,
где X и Y обозначают различные атомы галоида; , отличаюшийся тем, что соответствующий смешанный галоидциклопарафин .-c или галоидциклоолефин С ХхУю-х, где X и Y имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с катализатором типа кислоты Льюиса, например галогенидом алюминия, при 70-300°С с последующим выделением целевого продукта известными приемами.
