Способ получения сложных жидкокристаллических эфиров Советский патент 1976 года по МПК C07C69/76 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ Исходное соединение И получают известными приемами, В случае, если X обозначает хлор, то для получения вышеуказанного соединения соответствующую бензойную кислоту подвергают взаимодействию с тионилхлоридом, причем для последующего взаимодействия соединение И можно использовать его без выделения из реакционной массы. Целевой продукт формулы I выделяют известными приемами (экстракция, хроматографическая очистка, перекристаллизация), В таблице приведены физические свойства нематических веществ формулы I

Примечание. Монотропные точки осветления.

Соединение формулы 1 предпочтительно применяют в виде их смесей друг с другом, соответствующие эвтектике, а также в виде их смесей с другими нематическими или ненематическими веществами.

Данное изобретение иллюстрируется нижеприведенными примерами.

Пример 1, 5,6 г (28,5 ммоль) хлорангидрида тен-бутилбензойной кислоты в 12 мл абсолютного бензола прибавляют к 3,1 г (26 ммоль) гт-оксибензонитрила в 25 мл абсолютного пиридина. Выдерживают в течение ночи при комнатной температуре и затем перемешивают в течение 2 час

при 50 с. После охлаждения экстрагируют, применяя простой эфир, и экстракт промывают, применяя разбавленную соляную кислоту и воду. Наконец получают 9 г сырого сложного Т1-цианофеню10вого эфира тнн-бутилбензойной кислоты. Этот продукт -сырец растворяют в толуоле и хроматографируют на 250 г силикагеля. После перекристаллизации из гексана получают из чистых в тонкослойной хроматограмме фракций 4 г продук- та; т,Ш1, 67 С, Точка осветления монотроЯна и равна 41,5 С,

ЯМР - ИК-спектр соответствуют предлагаемой структуре.

Исходный продукт можно получать еледующим образом,

50 г Т1-н-бутилбензойной кислоты растворяют в 15О мл тионилхлорида и кипятят в течение 1 час с обратным холодильником. Затем удаляют избыточный тиснилхлорид при нормальном давлении и продукт дистиллируют в высоком вакууме; т,пл,100- 1О5°С (2-5 мм рт.ст.).

Пример 2, 3,1 г (26 ммоль) п-оксибензонитрила растворяют в 40 мл абсолютного пиридина. Затем прибавляют по каплям 6 г (28,5 ммоль) хлорида тт-н-пентилбензойной кислоты в 20 мл бензола при комнатной температуре и затем перемешивают в течение ночи. После недолгого нагревания обрабатывают аналогично примеру 1 и получают 7,5 г сырого сложного эфира, Зфир зфоматографируют, применяя толуол -ацетон - 9:1)на силикагеле. Из однородной фракции после перекристаллизации из гексана получают 2,6 г сложного тД-цианофенилового эфира п-Н-пентилбензойной кислоты; т,пл, 60,5 С (и монотропной т,осв, 56,6°С),

Исходный продукт можно получить следующим образом:

15 г п-Н-пентилбензойной кислоты растворяют в 100 мл тионилхлорида и кипятят в течение часа с обратным холодильником, Затем избыточный тионилхлорид удаляют путем перегонки и дистиллируют хпорангидридом кислоты в высоком вакууме; т,хш1, 104 С (2 мм рт,ст,).

Пример 3, 1,4 г (11,75 ммоль) тп-оксибензонитрила в 25 мл абсолютного пиридина и 2,9 г (13 ммоль) xлopaнги рида П- -гексилбензойной кислоты в 12 мл абсолютного бензола смешивают и затем перемешивают в течение ночи при комнатной температуре и еще 2 час при 50 С Промывают, применяя разбавленную соляную кислоту, разбавленную щелочь едкого натра и, наконец воду, до нейтральности. После высушивания и концентрирования раствора до небольшого объема 3,7 г продукта-сырца, которые хроматографируют с толуолом - ацетоном (19:1) на силикатгеле. Паконец получают 1,4. г тт-цианофенилового эфиса п-н-гексилбензойной кислоты; т.пл, 45 С, конечная т.пл. 48 С, Исходный продукт можно получать следующим путем: 9,4 г т - -гексш1бензойной кислоты и 50 мл тионилхлорида смешивают и нагре- вают в течение часа до 80 С. Затем отгоняют избыточный тионилхлорид при нормаль ном давлении и затем хлорангидрид п-н-гексилбензойной кислоты в высоком вакууме; т.кип. 110 С (0,05 мм рт.ст.). Пример 4. 6,8 г (28 ммоль) хлорангидрида П-и-гептилбензойной кислоты растворяют в 25 мл абсолютного бензола и прибавляют по каплям 3 г (25 ммоль) п-оксибенаонитрила в 50 мл абсолютного пиридина. Реакционную смесь перемешивают в течение ночи при комнатной температуре и еще 2 час при 50 С, После охлаждения прибавляют хлорную ледяную воду и продукт экстрагируют простым эфиром. Вытяжку промывают, применяя разбавленную соляную кислоту, разбавленную щелочь едкого натра и воду и, наконец, получают 7,6 г сырого -П-цианофенилового эфира П-№-гептилбензойной кислоты. Его зфоматографируют на 300 г силикагеля и элюируют с гексано мн простым эфиром. После пррекристаллизации из гексана получают 6,0 г продукта, т,Ш1, 44 С, т,осв, 56,5 , Исходный продукт можно получить следующим путем. 15 г ТЬИ-гептилбензойной кислоты и 100 мл тионилхлорида кипятят с обратным холодильником до прекращения выделения газа. Затем избыточный тионилхлорид отго няют при нормальном давлении и затем хло ангидрид п-н-гептилбензойной кислоты в высоком вакууме. Получают 13,2 г; т,кип, 165-167 С (5 мм рт, ст,). Пример 5, КЗг (25 ммаль) п-оксибенаонитрила в 50 мл абсолютного пиридина прибавляют по каплям 7 г (27,5 ммоль) хлорангидрида П-Н-оксилбензойной кислоты в 25 мл абсолютного бензола. Затем перемешивают в течение ночи при комнатной температуре и еще 2 час при 50с Реакционную смесь выливают в холодную ледяную воду и продукт выделяют аналогич но примеру 4, 8,7 г сырого сложного эфира зфоматографируют с бензолом на силикагеле. После перекристаллизации из гексана получают 5,2 г чистого сложного - п-цианофенилового эфира 1 -й-октилбензойной кислоты; т,пл, 46,5 С, т, осв, 53,5°С, Исходный продукт можно получить следующим образом: 2О гп-Н-октилбензойной кислоты и 10О мл тионилхлорида кипятят в течение 1 часа с обратным холодильником. Избыточный тионилхлорид отгоняют при нормальном давлении, к остатку прибавляют абсолютный толуол и концентрируют в вакууме. Сырой хлорангидрид п-н-октилбензойной кислоты можно применять без дальнейшей очистки. Пример 6. 2 г (16,5 ммоль) п-оксибензонитрила растворяют в 5 мл абсолютного пиридина. При комнатной температуре прибавляют раствор 4 г (16,5 ммоль) хлорангидрида Т1-Н-гексилоксибензойной кислоты в 2 мл абсолютного бензола. Перемешивают в течение ночи при комнатной температуре, растворяют в простом эфире и промывают, применяя поочередно разбавленную соляную кислоту, разбавленную щелочь едкого натра и дистиллированную воду. После высушивания и концентрации 4,9 г продукта-сырца перекристаллизовы- вают 2 раза из этанола. Получают 4,3 г сложного Tt-цианофенилового эфира п-н-гексилоксибензойной кислоты, т,пл, 71 С и т,осв, 82°С, Необходимый для реакции хлорангидрид кислоты получают из п-гексилоксибензойной кислоты путем кипячения с тионилхлоридом и перегонки при 130 с (0,1 мм рт,ст,). Формула изобретения 1, Способ получения сложных жидкокристаллических эфиров общей формулы I где I - н-алкил, имеющий 4-8 атомов углерода, отличающийся тем, что соединение общей формулы где ff имеет вышеуказанные значения и X - отщепляемая группа, например галоид, низший алкокси, низший алканоилокси, арилниаший, алкокси, арилнизший алканоилокси, алкилсульфонилокси, арилсульфонилоксигруппа.

7520031g

подвергают взаимодействшо с тноксибен-цесс ведут в присутствии связывающего

аонитрилом с последующим выделением це-галоидуглеводород средства, левого продукта,

нении формулы II X означает галоид, про-среде растворителя.