Способ получения смешанных полибензимидазолов Советский патент 1976 года по МПК C08G73/18 

-ч

- ar

X

- м

тт ,JJ UL

N Н

. Выхода сополимеров почти количественные. Полученные смешанные полибенэимидазолы обладают высокими молекулярными весами, стойкостью по отношению к различным реагентам как кислого, так. и основного,характера, обладают срав нительно высокими температурами начала разложения на воздухе, растворяются на холоде полностью в концентрированных серной и муравьиной кислотах, диметилсул фоксиде, ti -метилгшрролидоне, диметилацетамиде, гексаметилфосфортриамиде, диметилфорМамиде. Сополибензимидазол на основе 3,3, 4,4 тетрааминодлфенилового эфира, дифенилизофталата и фталевого ангидрида, взятых в молярном соотношении, равном 1:0,,5 растворяется хорошо во всех амидных растворителях, давая стабильный 4О%-ный лак в диметилформамиде без гель-фракций. Пленка на основе этого лака очень прочна и эластичная имеет удлинение 15-20%. Прочность на разрыв 600-700 кг/см , прочность на сдвиг при 20О°С 180-230 кгс/см , выдерживает многократные перегибания без излома. Для получения сополи бенаимидазолов можно применять смеси, ароматических тетрааминов и различные смеси дифениловых эфиров ароматических дикарбоновых кислот и моноангидридов ароматических дикарбоновых кислот, взятых в .молярных соотношениях от О,О1 до 0,99, но предпочтительно содержание моно ангидрида от дифенилового эфира ароматической дикарбоновой кислоты от 0,3 до 0,8 Смешанные полибензимидазолы перерабатывают из растворов в .различные издели клеи, адгезивы, ПОКРЫТИЯ, пленки, волокна и связующие для.разнообразныхотверждак тих композиций, СополибензидМидазолы имеют очень высокую эластичность по сравнению с гомополибензимидазолами. Синтез смешанных полибензимидазолов проводят в растворах бутанола, фенола, бутанола-фенола или без растворителей в присутствии стабилизаторов - муравьиной или уксусной кислот или без стабилизаторов нагреванием при 20-320°С в токе инертного газа., Пример 1. Смесь из 23,03г (0,1М) 3,3,4,4-тетрааминодифенилоъого эфира и 40 г фенола нагревают до 19О С в токе инертного очищенного газа до получения однородного расплава, затем в остывшую массу загружают 15,92 г (0,05М) дифенилизофталата, 7,4г фталевого ангидрида и 0,05 мл 90%-нои муравьиной кислоты и нагревают реакционную.массу при в течение ЗО мин, повышают температуру до 320°С за 30 мин и выдерживают при этой температуре 6 час. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора сополимера в концентрированной муравьиной кислоте при 20°С равна 2,78. Полимер на холоде растворим в серной и муравьиной . кислотах, диметилсул с|;оксиде,А/ -метилпирролидоне, гексаметилфосфортриамиде, ди-г метилацетамиде. Пример 2. Смесь из 3,183 г (О,01М) дифенилизофталата, 13,33 г (0,09М) фталевого ангидрида и ЗОмл бутанола нагревают до 12-0 С в токе инертного газа и выдерживают при этой температуре 0,25 часа, затем в остывшую массу загружают 23,03г (0,1 М) 3,з4,4тетрааминодифенилового эфира, Юмл бу- танола и О,О5 мл 9О%-ной муравьиной кислоты и нагревают реакционную массу

дО 140 С и выдерживают при этой темпеparjpe ЗОмин , бутаном отгоняют при температуре 125-135°С, при этом полимер становится густым н вязким, далее температуру реакции повышают до 250°С и 1аыдерживпют при этой температуре ЗОмин, затем температуру повышают до

320 С и выдерживают при этой температуре 6 час.

Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора сополимера в концентрированной муравьиной кислоте при 20 С равна 2,47. Полимер на холоде растворим в серной и муравьиной кислотах, гекса -етилфосфортриамиде, // -метилпирролидоне, диметипсульфоксиде частично в диметилформамиде и диметилацетамиде.

Пример 3. Смесь из 15,92 г (0,05М) дифенилизофталата, 14,29 г (0,О5М) тетрахлорфталевого ангидрида, 40мл бутанола и ЗОг фенола нагревают до 120 С в токе инертного газа и выдерживают при этой температуре 15 мин, затем в остывшую массу загружают 23,03г (0,1 М) 3,з4,4, -тетрааминодифенилового эфира и нагревают реакционную массу до 140 С, при этом отгоняется бутане;, далее реакцию ведут по следую1иему режиму:

140°С

ЗОмин 260°С

ЗОмин 32О°С

6 час

Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора сополимера в концентрированной муравьиной кислоте при 20 С равна 2,12. Полимер на холоде растворим в серной и муравьиной кислотах, диметилсульфоксиде, на холоде или при нагр-вании в амидных диметилсульфоксиде, на холоде или при нагревании в амидных растворитепях, Такой полимер обладает негорючестью, самоаатухаюишми и пламегасящими свойствами ( в пламени открытой горелки , но не горит).

Пример 4. Смесь из 22,28г {О,07М) дифенилизофталата, 5,95г , (О,ОЗМ) нафталевого ангидрида и 23,03 (0,1 М) 3,3,4,4 -тетрааминодифенилоксида нагревают в токе инертного газа при

260 С в течение 30 мин, при 3ilO С в течение 6 час. Выход сополимера почти количественный. Приведенная вязкость О,Э%ного раствора сополимера в концентрировай ной муравьиной кислоте при 20 С равна 1,72. Полимер на холоде растворим в сэрной и муравьиной кислотах, диметилсульфоксиде Л(метилп1грроллидоне, гексаметилфосфортриамиде, диметилацетамиде и при нагревании в диметилформамиде.

Формула изобретения

Способ получения смешанных полибензидмидазолов путем поликонденсации тетрааминов, дифениловых эфиров ароматических дикарбоновых кислот и производного ароматической дикарбоновой кислоты, отличающийся тем, что, с целью повышения прочности и эластичности полимеров, в качестве производного ароматической дикарбоновой кислоты применяют моноангидрид ароматической дикарбоновой кислоты, выбранный из группы, содержащей моноангидрид фта левой, пафталевой, тетрахлорфталевой кислот.