Способ получения полибензимидазолов Советский патент 1978 года по МПК C08G73/18 

Изобретение относится к области высокомолекулярных соединений, а именно к синтезу огне, термо- и теплостойких полимеров, которые могут быть использованы в различных областях техники.

Известны способы получения полибен- зимидазолов взаимодействием дикарбоновых кислот, или их производных, с о, Огдизамещенными ароматическими диаминами, в качестве которых обычно используют ароматические бис-(о-диамины) (тетраамины), или их соли. Например, при взаимодействии бис-(о -диаминов) с дифениловыми .чфирами дикарбоновых кислот в расплаве (до 400- С) образуются высокомолекулярные полибензимидазолы 1Х

Известен также способ получения по- либензимидазолов 2J путем низкотемпературной поликонденсацйи бис-(о-диаминов) с дихлорангидридами дикарбоновых кислот в амидных растворителях с последующими выделением и термической циклизацией образующихся форполимеров- поли-(о-амине)-амидов,

Недостатками подобного метода синтеза полибензимидазолов являются: необходимость использования в качестве мономеров относительно труднодоступных и ; легко окисляющихся ароматических бис-(о-диаминов); трудность; проведения на перовой стадии реакции селективного полиамидирования без гелеобразования; необходимость проведения твердофазной термической циклизации при температуре 300°С, что приводит к образованию значительного количества гепъ- фракции в целевом полибензимидазоле; необходимость выделения форполнмеров из реакционной смеси перед их термообработкой.

Цель изобретения - улучшение технологии процесса и удешевление образующихся продуктов.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве 0,О-дизамещенных ароматических диаминов используют бис-(о-ни1 роанилины), причем образующиеся в реультате поликонденсации форполимеры, поли-(о-нитро)амиды, перед цикли:«зцией восстанавливают металлами до поли-( о-амино) амидов.

0 0

z

Iftt 0 f, uri

-« л Cl-C-R-C-ClNO

0 0

H II II H

lx N-C-R-C--N,.

2C

К Т 0„NO

«- - двухвалентный радикал. Применение данного способа позволит аспользовать вместо бис-(о -диаминов) (о-нвтроанилины), являющиеся проме жуточашми соединениями при синтезе бис Цо-днаминов), а потому более дещевые и доступные соединения кроме того, бисЦо-нйтроанилины) значительно устойчивее к окислению по сравнению с бис {в-диаминами) I легко проводить селектив ное полиамидирование на первой стадии процесс проводить процессы восстановле ния и 1шклизации поли-(о-нитро)амидов в мягких условиях, без протекания процес сов гелеобразования| проводить синтез полибензимидазолов без выделения форполимеров. Восстановление поли-(о-нитро)-амидов в (о-амино)амиды и циклизацию по следних предпочтительно проводить в виде совмешенных процессов с использованием металлов и доноров прогонов, выбранных

Irvn-cfX

H

H из ряда органических кислот и НС для восстановления, а последние - для катализа образования ,6енаимидазольного цикла, что позволяет осуществить циклизацию поли-( о-амино) амидов при 140-17Q°C. Строение полученных полимеров подтверждено данными ИК- и УФ-спектроскогши, сравнением спектральных характеристик со спектрами модельных соединений и полимеров, полученных известными методами. Полученные полибензимидазолы являются огне-, термо- и теплостойкими полимерами} их кислотные индексы составляют 0,40-0,45, а по данным ТГА на воздухе температура начала их разложения 400-450°С. Полученные полибензимидазолы полностью растворимы в метилпи{ ролидоне, диметилацетамиде, а также муравьиной, трифторуксусной и серной кислотах, образуя высококонцентрированные растворы. Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешапкой и вводом для инертного газа, загружают 2,9024 г (0,01 моля) 3,3-ди--so нитро-4,4 -диаминодифенилоксида и 30 мл свежеперегнанного N -метил-2-пирролидона. При перемешивании в токе инертного газа к раствору в течение 15 мин прибавляют 2,0300 г (0,01 моля) твердого. 55 хлорангидрида изофталевой кислоты. Тем-, пература реакционной массы поднимается в результате протекания экзотермической реакдии до 50°С, а затем опускается до 25°С. Реакционную смесь перемещивают при 25 С в течение 24 ч, получают красно-оранжевый однородный раствор поли-(о-иитро)амида. Небольшую часть полимера выливают в дистиллированную воду, получая ярко-желтый порошкообразный nt лимер, который отфильтровывают, промь вают водой до отрицательной реакции на ион С , экстрагируют метанолом и сущат в вакууме при комнатной температуре. Приведенная вязкость( .) 0,5%-ного раствора полученного поли-(о-.нитро)амида в 25 С 0,41 дл/г. В оставшийся реакционный раствор помещают 10 г восстановленного железа и нач№нают пропускать газообразный НСЕ параллельно с пропусканием инертного гйза. За счет теплоты экзотермической реакции и внешнего обогрева температуру смеси поднимают до 160°С и выдерживают на этом уровне в течение 3 ч; при этом раст вор постепенно окрашивается в бежевый цвет. Через 3 ч реакционную смесь

Синтез полимера осуществляют в соот ветствии с методикой, приведенной в примере 1, с той разницей, что вместо 0,01 моля 3,3 -динитро-4,4 -диаминодифенилоксида используют 0,01 моля 3,з-дини1 робензидина. Выход пилибензимидазола 96%, llnpi B. 0,38 дл/г. П р и м е р 3, дают, пропускают через стекл5шный фильтр и выливают в воду. Выделившийся светлый осадок полимера отфильтровывают/промывают водой до нейтральной реакции, экстрагируют метанолом и ацетоном и сушат в вакууме при . Выход полимера количественны и; П „рив. 0,5%-ного раствора полимера в N -метилпирролидоре при 25°С 0,48 дл/г. П р и м е р 2.

Синтез полимера осуществляют в соответствии с методикой, приведенной в при мере 1, с той разницей, что вместо 0,О1 моля 3,3 -динитро 4,4 -диаминодифенилоксида .используют 0,01 моля 3,3 -динит Синтез полимера осуш;ествляют в соорветствии с методикой, приведенной в примере 1, с той разницей, что вместо 0,01 моля 3,3 -динитро-4,4 -диаминодифени; оксида используют 0,О1 моля 3,3 -динит Синтез полимера осуществляют в соответствии с методикой приведенной в пр№. мере 1, с той разницей, что вместо О,01 до моля 3,3 -динитро-4,4 -диаминодифени; г

ро-4,4--диаминодифенилметана. Выход по |либензимидааола количественный: пр„в. О,42 дл/г.

Пример 4.

J/1 ро-4,4-диамино (днфенилового эфира гидфохинона). Выход полимера количественный} 1пр„вР.52 дл/г. оксида используют 0,01 моля 3,3 -динит. ро-4,4 -диаминобензофенона. Выход полимера 0,28 дл/г П р и м е р 6.