Катализатор риформинга бензиновых фракций и способ его получения Российский патент 2022 года по МПК B01J23/42 B01J23/62 B01J23/745 B01J27/06 B01J32/00 B01J35/08 B01J37/08 C10G35/04 C10G35/85 

Настоящее изобретение относится к получению катализатора для процесса риформинга бензиновых фракций в движущемся слое с непрерывной регенерацией катализатора, с отрегулированной пористой структурой сферического алюмооксидного носителя, приготовленного методом масляного формования, содержащего платину, олово и модифицирующий компонент.

Известно, что к катализаторам процесса превращения низкооктанового сырья в высокооктановый продукт при низком рабочем давлении выдвигают ряд требований. Один из основных - высокий выход продукта, который свидетельствует о преобразовании парафинов и нафтенов в высокооктановые компоненты с минимальными потерями. К реакциям превращения парафинов относятся изомеризация, дегидрирование до олефинов, дегидроциклизация до ароматических соединений, а также гидрокрекинг до низкомолекулярных парафинов. Максимальный вклад в выход высокооктанового продукта вносят реакции дегидроциклизации до аренов. Превращения нафтенов идет по реакциям дегидрирования и изомеризации до аренов. Однако изменение октанового числа в последнем случае не такое существенное, как при превращении парафинов, так как октановые числа самих нафтенов находятся в интервале 65-80 пунктов.

Наряду с целевыми реакциями, протекают и нежелательные, побочные: деметилирование с образованием метана, раскрытие колец нафтенов с образованием неразветвленных углеводородов, гидрокрекинг с выходом легких газов (С1-С3), конденсации аренов и других соединений с образованием углеродсодержащих отложений в катализаторе, кислотно-катализируемая полимеризация олефинов с образованием высокомолекулярных соединений, которые в дальнейшем также образуют отложения в катализаторе и др. Вследствие этого, основным условием стабильной работы катализатора является минимизация протекания побочных реакций.

Проведение процесса при низком давлении способствует протеканию целевых реакций, так как две основные реакции, способствующие повышению октанового числа продукта - дегидроциклизация парафинов и дегидрирование нафтенов, приводят к образованию водорода. Принципиальный барьер использования низкого давления состоит в том, что оно способствует протеканию и побочных процессов - конденсации и полимеризации, которые приводят к образованию углеродистых отложений в катализаторе. В этих реакциях оказываются задействованными часть ароматических углеводородов. В результате чего каталитически активные места экранируются для субстратов.

Следовательно, состав и текстурные свойства катализатора, работающего при низком давлении, должны способствовать его высокой активности в целевых реакциях, селективности в отношении реакций, приводящих к образованию высокооктановых компонентов, а также стабильности - снижать скорость образования отложений в катализаторе. Это достигается количественным составом, природой компонентов каталитической композиции и структурными свойствами носителя катализатора.

Ранее показано, что равномерное распределение железа в катализаторе, приводит к повышению его стабильности в условиях риформинга низкого давления водорода. Однако одного железа недостаточно, чтобы компенсировать последствия работы при низком давлении, поэтому вторым важным компонентом, способствующим увеличения стабильности, является галоген - хлорид-ион. Установлено, что увеличение содержание галогена в катализаторе с железом не привело к усилению крекинга, но способствовало снижению отложений и повышению стабильности работы катализатора при низком давлении. Таким образом, введение железа привело к повышению стабильности процесса в отношении выхода продукта, а введение галогена повышенной концентрации - к температурной стабилизации процесса. US 3379641 А, опубл. 23.04.1968.

Однако данные о текстурных характеристиках катализаторов не приведены.

Усовершенствование катализатора риформинга с движущимся слоем связано с отработкой следующих направлений:

- получения качественного сферического носителя, обладающего оптимальными текстурными свойствами, насыпной плотностью и высокой механической прочностью, обеспечивающего минимальные потери при истирании;

- обеспечения высокой активности катализатора при меньшем расходе платины, для

чего:

- применяются различные приемы нанесения металла, включая модифицирование носителя (например, оловом);

- используются различные промоторы (VIII, IV группы периодической системы, лантаноиды), усиливающие желательные и подавляющие побочные реакции;

- использования галогенов (Cl) и совершенствования способов их нанесения для повышения кислотной функции катализатора и удерживания в носителе.

Получение сферического оксида алюминия с оптимальными текстурными свойствами - задача, решаемая в рамках применения метода масляной формовки. Регулирование размера и объема пор происходит на стадиях масляного и аммиачного старения формуемых сфер. Изменение температуры и длительности стадий старения приводит к существенным изменениям в пористой структуре носителя. Кроме того, важными параметрами регулирования пористой структуры носителя катализатора риформинга является температурная обработка носителя: ее длительность и температура прокаливания. Технологическая схема получения сферического оксида алюминия с заданными структурными свойствами довольно сложна, и требует тщательного соблюдения всех параметров на каждой стадии формовки.

Известны различные составы и способы получения катализатора риформинга на основе сферического алюмооксидного носителя, полученного масляным способом формования.

Известен катализатор для риформинга углеводородов на основе носителя, например глинозема, соединения платины 0,01-3% мас. и галоида (хлора или фтора) 0,1-2% мас., считая на состав, а также для увеличения эффективности катализатора, в его состав введены (% мас.) соединения железа 0,005-0,2, считая на глинозем, и серы 0,05-0,5, считая на серу. Показано, что для создания процесса риформинга с улучшенными характеристиками стабильности и увеличенным сроком службы катализатора, путем регулированного введения железа и серы в глиноземный катализатор с платиной и галоидом, может быть достигнуто значительное повышение стабильности, селективности и активности без особого изменения других рабочих характеристик этого предпочтительного каталитического состава. Считается, что улучшение стабильности в первую очередь вызывается ингибирующим действием железа и серы на вредные каталитические реакции конденсации и полимеризации, так что скорость отложения кокса на катализаторе уменьшается и, следовательно, улучшается стойкость катализатора. Очевидно, первичный ингибирующий эффект происходит от серы; функцией железа является, по крайней мере частично, фиксирование и удержание серы в катализаторе. SU 255141 A3, опубл. 17.10.1969.

Недостатком данного изобретения является отсутствие соединений олова в составе катализатора, положительно влияющего на стабильность и снижение скорости дезактивации катализатора, а также на выход водорода в реакциях риформинга, что, безусловно, важно для катализаторов процесса каталитического риформинга в движущемся слое с непрерывной регенерацией. Кроме того, не приведены данные по пористой структуре, объему пор и прочности предлагаемого катализатора, что также имеет существенное значение для рассматриваемого процесса.

Известен катализатор, содержащий 0,01- 3 мас. % платины, 0,1-5 мас. % хлора и олово на носителе из оксида алюминия Введение олова в указанный носитель осуществляется путем пропитки носителя раствором, содержащим органический растворитель, хлороводород и хлорид олова (II) или (IV) в количестве 0,01-2% мас. Органический растворитель выбирают из группы, состоящей из спиртов, кетонов, простых эфиров, аминов, ацетамидов, сульфоксидов, сульфоранов и их смесей (алифатический спирт, метанол). Оксид алюминия имеет распределение пор по размерам такое, что поры, имеющие диаметр, по меньшей мере, 60 А, занимают, примерно 60% от общего объема пор. Способ получения катализатора заключается в пропитке оксида алюминия раствором, содержащим соляную кислоту и 0,01-2% платины, промывании и сушке пропитанного носителя, пропитке раствором, содержащим органический растворитель, хлороводород и 0,01-2 мас. % хлорида олова (II) или (IV), промывке и сушке продукта или совмещении этих двух стадий в органическом растворителе. US 4020011 А, опубл. 26.04.1977.

Недостатком данного катализатора является наличие узких пор (~ 60 ), приводящих к его быстрому закоксовыванию, а недостатком способа - упаривание больших объемов органического растворителя при приготовлении катализатора.

Известен способ получения катализатора риформинга с высокой удельной поверхностью, для этого в гидрозоль оксида алюминия, содержащего растворимое в воде соединение олова, добавляют измельченный эта-оксид алюминия в количестве 20-50 мас. % от конечного продукта. Гамма-оксид алюминия, получаемый при высокотемпературном прокаливании глинозема бемита, имеет площадь поверхности, обычно находящуюся в диапазоне от примерно 160 до примерно 225 м²/г, тогда как эта-оксид алюминия, получаемый при высокой температуре прокаливания байеритового глинозема имеет площадь поверхности обычно в диапазоне 250-350 м²/г. Тонкоизмельченный (до 150 мкм) эта-оксид алюминия диспергируют и суспендируют в вышеупомянутом кислом гидрозоле глинозема до гелеобразования. Полученный оксид алюминия пропитывают платиной любым удобным способом. US 3943071 А, опубл. 09.03.1976.

К недостаткам следует отнести данные по прочности получаемого катализатора, являющейся одной из ключевых характеристик катализатора для процесса риформинга в движущемся слое с непрерывной регенерацией катализатора. При введении прокаленного оксида алюминия в гидрозоль оксида алюминия прочность получаемых сфер падает до критических отметок, что является неприемлемым для катализатора рассматриваемого процесса.

Известен катализатор, полученный методом пропитки сферического оксида алюминия, содержащий пористый материал-носитель вместе с компонентом платиновой группы, компонентом олова и галогеновым компонентом. Предпочтительным пористым материалом носителя является гамма-оксид алюминия в форме сферических частиц, имеющих диаметр 1,6 мм, кажущуюся объемную плотность около 0,5 г/см³, объем пор около 0,4 мл/г и площадь поверхности около 175 м²/г. Олово может быть введено в состав катализатора соосаждением во время приготовления носителя либо пропиткой носителя водорастворимым соединением олова. Предпочтительное содержание олова составляет 0,01-5,0 мас. %. Содержание платины составляет 0,01-1,0 мас. %. Платиновый компонент может быть добавлен к носителю путем смешивания последнего с водным раствором хлороплатиновой кислоты. Хлористый водород также обычно добавляют в пропиточный раствор, чтобы дополнительно ввести галогеновый компонент. Галоген может быть добавлен к материалу носителя любым подходящим способом в количестве 0,1-1,5% по массе галогена. Конечный катализатор обычно сушат при температуре от 93 до 315°С в течение 2-24 ч или более и прокаливают при температуре 371-593°С в атмосфере воздуха в течение 0,5-10 ч. US 3740328 А, 19.06.1973.

Недостатком данного катализатора является низкий объем пор (0,4 см³/г). Также авторы не приводят данные по среднему размеру пор катализатора и его прочности, в то время как данные параметры являются очень важными характеристиками катализатора процесса риформинга с непрерывной регенерацией, отвечающими за его устойчивость к закоксовыванию и длительность срока службы катализатора.

Известен катализатор конверсии углеводородов, содержащий от около 0,05 до около 1 мас. % платины, нанесенной на сферический носитель из гамма-оксида алюминия, содержащий 0,3 мас. % олова, и имеющего начальную площадь поверхности 215 м²/г, прочность на раздавливание 36,4 Н/мм, кажущуюся объемную плотность (ABD) 0,5 г/см³. Носитель прокаливают при температуре 843°С на сухом воздухе с влажностью 2,5% мас. в течение 1,5 ч. В результате у носителя уменьшилась площадь поверхности до 160 м²/г и увеличилась механическая прочность до 40,4 Н/мм. Катализатор полезен в процессе каталитического риформинга для конверсии углеводородов бензиновых фракций, особенно в присутствии серы менее 1 ppm. Когда катализатор содержит щелочной или щелочноземельный металл, катализатор пригоден для процесса дегидрирования. US 6514904 В1, опубл. 04.02.2003.

Известен способ риформинга с использованием катализатора высокой плотности, включающий металл платиновой группы, олово и подложку, имеющий среднюю объемную плотность больше чем 0,6 г/см³, в котором массовое соотношение платины к олову менее чем 0,85 при содержании платины от 0,01 до 2,0% мас., и где катализатор содержит ассоциированное олово в специфических кластерах из олова и платины в количестве не менее 33% мас. и эффективное молярное отношение ассоциированного олова к платине в вышеупомянутых кластерах составляет, по меньшей мере, 0,65 по анализу мессбауэровской спектроскопией. Прокаливание носителя проводили в условиях (при температуре от 800° до 900°С, уровне влажности менее чем 3 мас. % и времени от 30 мин. до 6 ч.), выбранных для создания катализаторов с характерной рентгенограммой и желательными физическими свойствами с точки зрения площади поверхности и прочности на раздавливание, при этом катализатор имеет площадь поверхности от около 140 м²/г до около 210 м²/г. Формой настоящего катализатора является сфера и он имеет среднюю объемную плотность больше, чем 0,6 г/см³, что обеспечивает пониженное образование кокса, улучшенную стабильность и большую активность. RU 2388534 С2, опубл. 10.05.2010.

Недостатком изложенного способа является отсутствие данных по механической прочности, т.к. применение высокотемпературного прокаливания может влиять как на повышение, так и на понижение данного показателя, что недопустимо для катализаторов процесса риформинга в движущемся слое с непрерывной регенерацией.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является катализатор риформинга с отрегулированной кислотностью для достижения максимального выхода ароматических углеводородов, содержащий благородный металл из платиновой группы, состоящий из платины, палладия, родия, рутения, осмия и иридия; смесь лития и калия от 50 до 500 ppm; олово или галогенид; подложку из тугоплавкого оксида алюминия.

Подложкой является пористая, адсорбционная структура, характеризующаяся большой удельной поверхностью в диапазоне от 25 до 500 м²/г. Используется гамма-оксид алюминия, который имеет кажущуюся насыпную плотность в общем случае в диапазоне от 0,300 до 1,00 г/см³, предпочтительно от 0,550 до 0,750 г/см³. Характеристики площади удельной поверхности могут включать средний диаметр пор в диапазоне от 20 до 300 объем пор в диапазоне от 0,1 до 1 см³/г и площадь удельной поверхности в диапазоне от 100 до 500 м²/г. Сферические катализаторы риформинга содержат Pt, Sn, Cl и щелочные металлы K или Li. Основу в виде оксида алюминия получали по способу прокапывания в масло, где в алюминиевый золь включали Sn. После этого основу в виде оксида алюминия импрегнируют с использованием смеси платинохлористо-водородной кислоты с HCl и Н₂О, подвергают высушиванию, оксихлорированию и восстановлению. Щелочные или щелочноземельные металлы, регулирующие кислотность подложки оксида алюминия, в материал пористого носителя могут быть включены различными способами, например, совместным осаждением, ионным обменом или импрегнированием (пропиткой). Катализатор подвергают стадии окисления, введения галогенида и восстановления. В общем случае катализатор содержит от 50 до 500 ppm щелочных металлов или от 250 до 2500 ppm щелочноземельных металлов или их смесей. Средняя насыпная плотность катализатора находится в диапазоне от 0,300 до 1,00 г/см³. Катализатор восстанавливают и испытывают в среде, содержащей влагу (менее 20 ppm) и применяется только сухой водород (менее 10 ppm воды). RU 2582343 С1, опубл. 27.04.2016.

Недостатком изобретения является наличие дополнительных стадий (пропитки и прокалки) при введении щелочных и щелочноземельных металлов (калия и/или лития) из водных растворов, что приводит к снижению прочности катализатора и, как следствие к уменьшению срока его службы. Кроме того, текстурные свойства катализатора заявлены в широких пределах и захватывают область низких значений удельной поверхности, что ограничивает обоснованность их преимущества.

К общим основным недостаткам известных способов, при схожем компонентном составе катализатора, можно отнести следующее: не достаточно уделяется внимания регулированию текстурных свойств носителя и катализатора на его основе: пористости (средний диаметр и объем пор), насыпной плотности и механической прочности. Данные характеристики являются важнейшими для катализаторов процесса каталитического риформинга в движущемся слое с непрерывной регенерацией, и закладываются еще на стадии формования носителя.

Поскольку данное изобретение относится к катализатору риформинга бензиновых фракций и способу его получения, то существенными являются именно свойства готового катализатора, а не его компонентов. Способ получения носителя является одним из важнейших наряду с составом катализатора.

Техническая задача, решаемая заявленным изобретением, заключается в разработке катализатора риформинга бензиновых фракций и способа его получения на основе сферического алюмооксидного носителя, приготовленного методом масляного формования, характеризующегося, развитой пористой структурой, высокими прочностью и насыпной плотностью, определяющими эффективность работы катализатора на его основе, Эти свойства носителя позволяют повысить взаимодействие компонентов катализатора с носителем и увеличить активность и селективность катализаторов, приготовленных на его основе.

Техническим результатом изобретения является повышение прочности, активности и селективности катализатора, металлических, кислотных и текстурных характеристик, обеспечивающих максимальное октановое число при высоком выходе С₅₊ и длительном сроке службы.

Технический результат достигается тем, что катализатор риформинга бензиновых фракций, включающий платину, олово, хлор и алюмооксидный носитель, согласно изобретению, он дополнительно содержит в качестве модификатора железо при следующем содержании компонентов, масс. %:

платина 0,1-0,4 олово 0,1-0,4

железо 0,008-0,20

хлор 0,9-1,3 алюмооксидный носитель остальное

Технический результат также достигается способом получения выше обозначенного катализатора, согласно которому, готовят алюмооксидный носитель, золь которого содержит предшественник гидроксида алюминия - оксихлорид алюминия с атомным соотношением Al:Cl=1,6 и содержанием алюминия в пересчете на оксид алюминия 20 масс. %, аммиаксодержащее соединение, водный раствор четыреххлористого олова, водный раствор нитрата железа и деионизированную воду, проводят перемешивание и формование сферических гранул путем прокапывания в предварительно нагретое до температуры 95-100°С минеральное масло и нейтрализацию полученных гелеобразных сфер в той же среде, после чего сферы извлекают, промывают буферным раствором и подвергают кристаллизации в 5-8 масс. % растворе аммиака при температуре 85-95°С в течение 1-3 ч, после чего их промывают деионизированной водой и подвергают термической обработке в токе воздуха с влажностью не более 4,0 масс. %, на полученный носитель наносят платину пропиткой из смеси растворов платинохлористоводородной, соляной и уксусной кислот, после чего катализатор сушат при температуре 40-180°С и прокаливают при температуре 300-550°С в течение 5-7 ч в токе воздуха с влажностью не более 4,0 масс. %.

Достижению технического результата также способствует то, что в качестве аммиаксодержащего соединения используют водный раствор гексаметилентетрамина (ГМТА) с концентрацией 30 масс. %, в количестве из расчета избытка ГМТА к хлору 225 мольный %;

- кислотность золя равна 4,7-5,5 ед. рН;

- нейтрализацию полученных гелеобразных сфер в минеральном масле проводят в течение 19-21 ч при температуре 95-100°С;

- после нейтрализации гелеобразные сферы промывают при температуре 95°С в течение 15-30 мин буферным раствором, предпочтительно водным раствором, содержащим 5 масс. % хлористого аммония и 0,2 масс. % раствора аммиака, или водным солевым раствором, предпочтительно содержащим 10 масс. % хлорида;

- термическую обработку гелеобразных сфер проводят поэтапно: сушка при температуре 40-180°С в течение 6-12 ч, прокалка при температуре 550- 620°С в течение 2-6 ч, прокалка при температуре 700-860°С в течение 45-90 мин в токе воздуха с влажностью не более 4,0 масс. %.

Полученный сферический алюмооксидный носитель имеет насыпную плотность 0,5-0,7 г/см³, удельную поверхность не менее 185 м²/г, объем пор не менее 0,5 см³/г, средний диаметр пор более 125 и узкое распределение пор по размеру Прочность носителя составляла не менее 60 N.

Ступенчатая термическая обработка обеспечивает увеличение среднего диаметра пор носителя и катализатора на его основе, что обеспечивает повышение его устойчивости к дезактивации в процессе каталитического риформинга. Обеспечение требуемых свойств носителя достигается путем периодического контроля за рН золя, гелеобразных сфер и аммиачного раствора на различных стадиях формования.

Полученный сферический катализатор имеет средний диаметр пор не менее 124 насыпную плотность не более 0,5-0,7 г/см³, прочность не менее 50 N, что является преимуществом при использовании данного катализатора в процессе риформинга в движущемся слое с непрерывной регенерацией катализатора.

Катализатор дополнительно содержит в качестве модификатора железо в количество 0,008-0,200 масс. % на прокаленный алюмооксидный носитель, что способствует повышению стабильности работы катализатора, при этом концентрация галогена не превышает известные литературные данные для катализаторов данного типа.

Золь формовали масляным методом, путем прокапывания в колонну высотой 1500 мм наполненную минеральным маслом, имеющего кинематическую вязкость при 100°С 2-8 мм²/с, плотность при 15°С 0,830-0,855 г/см³, температуру вспышки в открытом тигле или воспламенения не менее 160°С, предварительно нагретую до температуры 95-100°С, через фильеру с выходным диаметром 0,8-1,2 мм, расположенную на высоте 25-35 мм над слоем минерального масла. По мере движения через слой горячего масла капли золя приобретали сферическую форму, после чего сферы выдерживали в течение 19-21 ч в масле до их полной нейтрализации и получении гелеобразных сферических гранул, кислотность которых должна составлять 5,6-6,5 ед. рН. Время и температуру нейтрализации подбирали исходя из кислотности сфер, для чего, после извлечения сфер из масла, определенное их количество растирали в фиксированном объеме деионизированной воды и измеряли кислотность.

Стадию кристаллизации гелеобразных сфер в водном растворе аммиака проводили в стационарном или проточном режимах, длительность, которой зависела от температуры раствора. Соотношение объема раствора аммиака к массе оксида алюминия в пересчете на сухое вещество составляло 70:1. В проточном режиме скорость подачи раствора составляла более 1500 мл/ч.

По окончании кристаллизации водный раствор аммиака заменяют на деионизированную воду для промывки сфер. Промывку проводили стационарным методом с последующей декантацией промывных вод или в проточном режиме.

После поэтапной термической обработки на сферический алюмооксидный носитель наносят платину пропиткой по влагоемкости из смеси растворов платинохлористоводородной, соляной и уксусной кислоты, после чего катализатор сушат при температуре 40-180°С и прокаливают при температуре 300-550°С в течение 2-5 ч в токе воздуха с влажностью не более 4,0 масс. %. Нанесение платины пропиткой по влагопоглощению способствует максимальному сокращению потерь металла при синтезе катализатора и его равномерному распределению.

Таким образом, в настоящем изобретении представлен катализатор с оптимальным сочетанием металлических, кислотных и текстурных характеристик, обеспечивающих максимальное октановое число при высоком выходе C₅₊ и длительном сроке службы.

Конкретная реализация изобретения раскрыта в следующих примерах, но ими не ограничивается.

Пример 1.

Приготовление катализатора 1 с содержанием платины 0,3 масс. %, 0,1 масс. % олова и 0,008 масс. % железа и хлора 1,0 масс. % на сферическом алюмооксидном носителе, синтезированном масляным методом формования.

Предшественник гидроксида алюминия - оксихлорид алюминия (соотношение Al:Cl=1,6, содержание алюминия 20 масс. %), водный раствор ГМТА с концентрацией 30 масс. %, водный раствор четыреххлористого олова, водный раствор нитрата, а также деионизированную воду и перемешивают с получением золя кислотностью 5,0 ед. рН. Проводят формование путем прокапывания в предварительно нагретое до температуры 100°С минеральное масло для получения гелеобразных сфер и нейтрализацию, которая проходит в той же среде при температуре 100°С в течение 20 ч. Затем гелеобразные сферы извлекают и промывают буферным раствором при температуре 95°С в течение 20 мин. После промывки буферным раствором гелеобразные сферы оксида алюминия подвергают кристаллизации в 8 масс. %-ном водном растворе аммиака при температуре 95°С в течение 1 ч, после чего их промывают деионизированной водой и подвергают 3-х ступенчатой термической обработке: 1) сушке при температуре 180°С в течение 6 ч; 2) прокалке при температуре 600°С в течение 4 ч; 3) прокалке при температуре 700°С в течение 90 мин в токе воздуха с влажностью не более 4,0 масс. %. Платину из расчета 0,3 масс. % на прокаленный алюмооксидный носитель наносят пропиткой по влагоемкости из смеси растворов платинохлористоводородной (H₂PtCl₆), соляной и уксусной кислоты при температуре 25°С в течение 1 ч, после чего катализатор сушат при температуре 40°С и прокаливают при температуре 300°С в течение 7 ч в токе воздуха с влажностью не более 4,0 масс. %.

В результате получен сферический катализатор 1, содержащий, масс. %: 0,3 платины, 0,1 олова, 0,008 железа и хлора 1,0, алюмооксидный носитель - остальное, имеющий насыпную плотность 0,68 г/см³, удельную поверхность 180 м²/г, объем пор 0,60 см³/г, средний диаметр пор 129 и механическую прочность 53 N.

Пример 2.

Приготовление катализатора 2 с содержанием платины 0,3 масс. %, 0,2 масс. % олова и 0,008 масс. % железа и хлора 1,0 масс. % на сферическом алюмооксидном носителе, синтезированном масляным методом формования.

Предшественник гидроксида алюминия - оксихлорид алюминия (соотношение Al:Cl=1,6, содержание алюминия 20 масс. %), водный раствор ГМТА с концентрацией 30 масс.%, водный раствор четыреххлористого олова, водный раствор нитрата, а также деионизированную воду и перемешивают с получением золя кислотностью 5,0 ед. рН. Проводят формование путем прокапывания в предварительно нагретое до температуры 95°С минеральное масло для получения гелеобразных сфер и нейтрализацию, которая проходит в той же среде при температуре 95°С в течение 21 ч. Затем гелеобразные сферы извлекают и промывают буферным раствором при температуре 95°С в течение 20 мин. После промывки буферным раствором гелеобразные сферы оксида алюминия подвергают кристаллизации в 8 масс. %-ном водном растворе аммиака при температуре 85°С в течение 3 ч, после чего их промывают деионизированной водой и подвергают 3-х ступенчатой термической обработке: 1) сушке при температуре 40°С в течение 12 ч; 2) прокалке при температуре 550°С в течение 6 ч; 3) прокалке при температуре 860°С в течение 45 мин в токе воздуха с влажностью не более 4,0 масс. %. Платину из расчета 0,3 масс. % на прокаленный алюмооксидный носитель наносят пропиткой по влагоемкости из смеси растворов платинохлористоводородной (H₂PtCl₆), соляной и уксусной кислоты при температуре 25°С в течение 1 ч, после чего катализатор сушат при температуре 120°С и прокаливают при температуре 550°С в течение 5 ч в токе воздуха с влажностью не более 4,0 масс. %.

В результате получен сферический катализатор 2, содержащий, масс.%: 0,3 платины, 0,2 олова, 0,008 железа и 1,2 хлора, алюмооксидный носитель - остальное, имеющий насыпную плотность 0,69 г/см³, удельную поверхность 180 м²/г, объем пор 0,61 см³/г, средний диаметр пор 125 и механическую прочность 53 N.

Пример 3.

Сферический алюмооксидный носитель приготовлен по примеру 1, отличающийся введением 0,4 масс. % олова.

В результате получен сферический катализатор 3, содержащий, масс. %: 0,3 платины, 0,4 олова, 0,008 желез и 1,05 хлора, алюмооксидный носитель - остальное, имеющий насыпную плотность 0,69 г/см³, удельную поверхность 180 м²/г, объем пор 0,60 см³/г, средний диаметр пор 125 и механическую прочность 52 N.

Пример 4.

Сферический алюмооксидный носитель, приготовленный по примеру 1, пропитывается 0,2 масс. % платины.

В результате получен сферический катализатор 7, содержащий, масс. %: 0,2 платины, 0,1 олова, 0,008 железа и 0,95 хлора, алюмооксидный носитель - остальное, имеющий насыпную плотность 0,70 г/см³, удельную поверхность 180 м²/г, объем пор 0,61 см³/г, средний диаметр пор 127 и механическую прочность 54 N.

Пример 5.

Сферический алюмооксидный носитель, приготовленный по примеру 2, пропитывается 0,2 мас с.% платины.

В результате получен сферический катализатор 4, содержащий, масс. %: 0,2 платины, 0,2 олова, 0,008 железа и 1,05 хлора, алюмооксидный носитель - остальное, имеющий насыпную плотность 0,68 г/см³, удельную поверхность 185 м²/г, объем пор 0,58 см³/г, средний диаметр пор 124 и механическую прочность 53 N.

Пример 6.

Сферический алюмооксидный носитель, приготовленный по примеру 3, пропитывается 0,2 масс. % платины.

В результате получен сферический катализатор 6, содержащий, масс. %: 0,2 платины, 0,4 олова, 0,008 железа и 1,15 хлора, алюмооксидный носитель - остальное, имеющий насыпную плотность 0,66 г/см³, удельную поверхность 186 м²/г, объем пор 0,61 см³/г, средний диаметр пор 125 и механическую прочность 53 N.

Пример 7.

Сферический алюмооксидный носитель, приготовленный по примеру 2, пропитывается 0,1 масс. % платины.

В результате получен сферический катализатор 5, содержащий, масс. %: 0,1 платины, 0,2 олова, 0,008 железа и 0,9 хлора, алюмооксидный носитель - остальное, имеющий насыпную плотность 0,68 г/см³, удельную поверхность 184 м²/г, объем пор 0,59 см³/г, средний диаметр пор 125 и механическую прочность 52 N.

Пример 8.

Сферический алюмооксидный носитель, приготовлен по примеру 2, за исключением содержания железа в готовом носителе 0,08 масс. % (на прокаленный носитель), пропитывается 0,3 масс. % платины.

В результате получен сферический катализатор 8, содержащий, масс. %: 0,3 платины, 0,2 олова, 0,08 железа и 1,05 хлора, алюмооксидный носитель - остальное, имеющий насыпную плотность 0,7 г/см³, удельную поверхность 183 м²/г, объем пор 0,62 см³/г, средний диаметр пор 124 и механическую прочность 53 N.

Пример 9.

Сферический алюмооксидный носитель, приготовлен по примеру 2 за исключением содержания железа в готовом носителе 0,20 масс. % (на прокаленный носитель), пропитывается 0,3 масс. % платины.

В результате получен сферический катализатор 8, содержащий, масс. %: 0,3 платины, 0,2 олова, 0,20 железа и 1,05 хлора, алюмооксидный носитель - остальное, имеющий насыпную плотность 0,7 г/см³, удельную поверхность 185 м²/г, объем пор 0,64 см³/г, средний диаметр пор 125 и механическую прочность 54 N.

Приведенные примеры показывают, что полученные катализаторы имеют средний диаметр пор не менее 124 насыпную плотность не более 0,7 г/см³, прочность не менее 52 N, что является преимуществом для использования катализатора в процессе риформинга бензиновых фракций в движущемся слое с непрерывной регенерацией.

Катализаторы были протестированы в процессе риформинга. Условия испытаний: давление 0,45 МПа, объемная скорость 1,9 ч^-1, соотношение H₂:сырье=1200 нл/л. Для испытаний использовали сырье с температурой начала кипения 79°С, концом кипения 175°С, с октановым числом 62.4, с N+2A - 51,8. Содержание серы 0,3 ppm. Температура процесса 495°С.

Результаты испытания представлены в таблице.

Настоящее изобретение относится к получению катализатора для процесса риформинга бензиновых фракций в движущемся слое с непрерывной регенерацией катализатора, с отрегулированной пористой структурой сферического алюмооксидного носителя, приготовленного методом масляного формования, содержащего платину, олово и модифицирующий компонент. Описан катализатор риформинга бензиновых фракций, включающий платину, олово, хлор и алюмооксидный носитель, отличающийся тем, что он дополнительно содержит в качестве модификатора железо при следующем содержании компонентов, мас.%: платина 0,1-0,4, олово 0,1-0,4, железо 0,008-0,20, хлор 0,9-1,3, алюмооксидный носитель остальное, а также способ получения катализатора. Технический результат - повышение прочности, активности и селективности катализатора, металлических, кислотных и текстурных характеристик, обеспечивающих максимальное октановое число при высоком выходе C₅₊ и длительном сроке службы. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 1 табл. 9 пр.

1. Катализатор риформинга бензиновых фракций, включающий платину, олово, хлор и алюмооксидный носитель, отличающийся тем, что он дополнительно содержит в качестве модификатора железо, при следующем содержании компонентов, мас.%:

платина 0,1-0,4 олово 0,1-0,4 железо 0,008-0,20 хлор 0,9-1,3 алюмооксидный носитель остальное

2. Способ получения катализатора по п. 1, характеризующийся тем, что готовят алюмооксидный носитель, золь которого содержит предшественник гидроксида алюминия - оксихлорид алюминия с атомным соотношением Al:Cl=1,6 и содержанием алюминия в пересчете на оксид алюминия 20-25 мас.%, аммиаксодержащее соединение, водный раствор четыреххлористого олова, водный раствор нитрата железа и деионизированную воду, проводят перемешивание и формование сферических гранул путем прокапывания в предварительно нагретое до температуры 95-100°C минеральное масло и нейтрализацию полученных гелеобразных сфер в той же среде, после чего сферы извлекают, промывают буферным раствором и подвергают кристаллизации в 5-8 мас.% растворе аммиака при температуре 85-95°C в течение 1-3 ч, после чего их промывают деионизированной водой и подвергают трехступенчатой термической обработке в токе воздуха с влажностью не более 4,0 мас.%, на полученный алюмооксидный носитель наносят платину пропиткой по влагоемкости из смеси растворов платинохлористоводородной, соляной и уксусной кислоты, после чего катализатор сушат при температуре 40-180°C и прокаливают при температуре 300-550°C в течение 2-5 ч в токе воздуха с влажностью не более 4,0 мас.%.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве аммиаксодержащего соединения используют водный раствор гексаметилентетрамина с концентрацией 30 мас.% в количестве из расчета избытка ГМТА к хлору 225 мольных %.

4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что кислотность золя равна 4,7-5,5 ед. рН.

5. Способ по п. 2, отличающийся тем, что нейтрализацию полученных гелеобразных сфер в минеральном масле проводят в течение 19-21 ч при температуре 95-100°C.

6. Способ по п. 2, отличающийся тем, что после нейтрализации гелеобразные сферы промывают при температуре 95°C в течение 15-30 мин буферным раствором, предпочтительно водным раствором, содержащим 5 мас.% хлористого аммония и 0,2 мас.% раствора аммиака, или водным солевым раствором, предпочтительно содержащим 10 мас.% хлорида аммония при температуре раствора 95°C.

7. Способ по п. 2, отличающийся тем, что проводят трехступенчатую термическую обработку гелеобразных сфер: сушка при температуре 40-180°C в течение 6-12 ч, прокалка при температуре 550-620°C в течение 2-6 ч, прокалка при температуре 700-860°C в течение 45-90 мин в токе воздуха с влажностью не более 4,0 мас.%.