СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДОВ Советский патент 1972 года по МПК B01J37/02 B01J37/18 B01J23/42 B01J27/10 B01J23/62 

Изобретение относится к способу приготовления катализатора, состоящего из пористого носителя, например окиси алюминия, металла платиновой группы, галоидсодержащего и германийсодержащего компонентов для процесса конверсии углеводородов, например реформинга.

Известен способ приготовления катализатора, содержащего германий, путем диспергирования четыреххлористого германия в крепком водном растворе соляной кислоты и смещения с носителем. Этот способ пригоден для приготовления катализатора с больщой концентрацией германия на поверхности носителя при условии кислотостойкости носителя.

С целью равномерного распределения германийсодержащего компонента на поверхности носителя и получения катализатора с высокой активностью, избирательностью и стабильностью нредложенный способ предусматривает пропитку пористого носителя раствором активных компонентов, растворяя продукт, полученный при температуре 500-850°С воздействием двуокиси германия и водорода, в водном растворе хлора. К этому раствору добавляют соединение металла платиновой группы, например платинохлористоводородную кислоту, и галоген, предпочтительно хлор.

После пропитки катализатор сушат, прокаливают и восстанавливают кислородом при температуре 427-538°С.

Первая стадия приготовления катализатора заключается в восстановлении двуокиси германия водородом. Используют предпочтительно двуокись германия в тонкоизмельченном состоянии, хорощие результаты обычно получают с порошкообразным продуктом, имеющим частицы размером примерно 0,05- 0,15 мм.

Этот продукт обрабатывают струей чистого по существу водорода при регулируемой температуре. Температура, применяемая на этой стадии восстановления, является наиболее важным фактором, определяющим способность получаемого продукта растворяться в хлорной воде. Предпочтительной является температура в пределах 500-850°С, но лучшие результаты достигаются при температуре около 650°С. При температуре ниже приведенного предела встречаются затруднения при попытке растворить восстановленный продукт в хлорной воде. Наблюдения показали, что значительная часть восстановленного продукта вновь окисляется до двуокиси при соприкосновении с раствором хлора. При температуре выще указанного предела получается огнеупорный продукт, не растворимый по существу в хлорной воде. Обычно эта стадия заканчивается, когда первоначальный цвет исходной твердой двуокиси германия превращается в серовато-черный; для этого требуется примерно 0,5-5 час, причем отличиых результатов достигают примерно через 2 час. Продукт, получаемый на этой стадии восстановления, представляет собой Германии в момент .выделения, (вероятно, со следами моноокиси германия).

Получениый на стадии восстановления твердый 1продукт растворяют в водном растворе хлора. Желательно раствор поддерживать в пасьпцеппом состояпии, пропуская через него непрерыв)10 газообразный хлор. Для растворенпя твердого .продукта необходимо апергич 1ое переме. в течение 1-4 час или более, так как растворение этого иродукта в значительной степени зависит от температуры, нримеиенной иа стадии восстановления.

Получениый раствор твердого продукта в хлорной воде контактирует на стадии нропиткн с нористым материалом иосителя, имеющим очеиь больи1ую площадь поверхности. Желательно, чтобы компонент германия составлял примерно 0,01-5,0 вес. % готового каталитического состава (с пересчете на элементы). Если катализатор предназначался для риформинга углеводородного дистиллята, кипящего в пределах кипепия бензипа, то желательио, чтобы KOMHOHeirr гермапня составлял нри.черно 0,05-2,0 вес. % катализатора.

В качестве носителя используют .пористый адсорбирующий иродукт с очень больщой плонгадью новерхиости, иредпочтнтельно 25- 500 . К пригодным продуктам относятся: актнвироваииый уголь, кокс или древесный уголь; окись кремния нлн снлнкагель, глнны и силикаты, включая синтетические или природиые, обработанные или не обработанные кислотой, например, каттаиульгит, фарфоровая глина, диатомовая земля, фуллерова земля, каолии, кизельгур и пемза; керамика, каолин, дробленый огнеунорный кирнич и боксит; огнеупорные неорганическпе окнсп, включая окись алюминия, двуокись титана, двуокись циркония, окнсь хрома, окись цпика, окись магпия, окись тория, окись бора, алюмосиликат, магиий-силикат, окись хрома - окись алюминия, окись алюминия - окись бора и силикат циркония; кристаллические алюмосиликаты природные или такие сиитетические, как морденит и фоязит в водородной форме или в форме, полученной нри обработке многовалентными катионамп, и ко.мбинации этих грунн. Предночтительными пористыми материалами носителя являются огнеупорные неортаиические окиси, но лучшие результаты получаются прн применении окиси алюминия в качестве носителя. Пригодными являются кристаллическне окпсп длю.минпя, известные как Y-, и в-окиси алюминия; лучщне результаты получаются с у- или ii-окисью алюминия.

личества других, хорошо известных огнеупор ых неорганических окисей, включая окись кремния, окись циркония и окись магния. Предпочтительные материалы носителя имеют кажущийся объемиы вес 0,30-0,70 e/c.i;- и площадь поверхности, характерную те.м, что средний диаметр пор равен 20-300 Л, объе.м нор 0,10-1,0 мл1г н 11лон1,адь поверхности 100-500 . Лучщие результаты иолучаются

при прнменении в качестве носителя у-окиси алюминия в форме сферических частиц диаметром около 1,6 мм с кажущимся объемным весом 0,5 г/с.и- и объе.мом пор 0,4 мл1г нри площади поверхности 175 .

Пропитку осун1,ествляют обычно при температуре 10-ЗН С и продолжительности контакта 0,25-0,5 час или более. Материал иосителя и раствор для пропитки следует энергично перемешивать для достижения более тесного

контакта между ними. рП раствора для пропитки желательно держать в пределах 1-7 1путем добавления такой относительно сильной расп1,енляющей кислоты, как соляная или азотиая, и разбавлять ироииточный раствор до

объе.ма, большего, че.м объем материала носителя. Желательно, чтобы объемное отнощение пропиточного раствора к материалу носителя было равным не менее 1,5 : 1 (нредночтительно от 2:1 до 10 : 1 или более). Материал

носителя желательно нрименять с частицами относительно небольщих размеров, чтобы обеснечить хорощий контакт его с иропиточным раствором, лучщие результаты получаются ири размерах сферических частиц этого матер и ал а около 1,6 мм.

Предпочтительный каталитический состав в соответствии с предлагаемым способом содержит ком1ионент нлатиновой группы и потому является новым двухфункциональным катализатором, который пригоден для таких процессов, как изомеризация, дегидроизомеризация, обессеривание, денитрогенизация, гидрогенизация, алкилирование, деалкилирование, диснроиорцнонированне, олигомеризация, гидрагация, трансалкилированне, циклизация, де идроциклнзация, конденсация, крекинг, гидрокрекинг н риформинг.

Компонент платиновой грунпы можно добавлять к составу разными путями. Нанример,

материал носителя с очень большой площадью новерхиости, используемый на стадии пропитки германием, описанной выще, может уже до стадии (нропитки германием содержать равномерно диспергпроваиный компонент группы

платпны. Компоменг платиповой группы можно вводнть в материал носителя любым известным способом, например, ири совместном осаждепии, иоином об.мене или нропитке. Компонент платиповой группы можно также добаBirrb к пронитаииому германием материалу носителя на 01дельной стадии пропитки после или перед стадие обжига (которая будет описана ниже). Лучщие результаты получаются при одновременной нрошггке комнонентом плапользуя смесь хлорной воды, содержащей растворенный компонент германия, с растворимым соединением металла группы платины, способным разлагаться. Предпочтительным является йодный раствор платино(4)-хлористоводородной кислоты, хотя для пропитки можно принячь II другие растворимые в воде соедипегшя м-.лпллов группы -платины, включая хлорнлатипат, нлат11по(-1)-бром11стоводородпую кислоту, двуххлористую платину, гидрат четыреххл()1 пегой платины, дихлоркарбопилдихлорид платины, динитродпампноплатипу и другие подоб;п,0 соединения.

Xoiii нридаоггнтельным компонентом группы нлатнпы в к,1т;1Л1ггпческом составе является гама и.чатннл, однакоПредлагаемый способ предус.мачрпвает нримепенпе других металлов этой рунны - налладия, родия, рутения, осмия и иридия. Компонент группы платины может входить в каталитический состав в виде таких соединений, как окись, сульфид, галогекпд и другие, или в виде элемептарпого металла (причем последпий предпочтителеп). Количество компопепта плати)1овой группы в готовом каталптпческом составе находится в пределах 0,01-2,0 вес. % готового состава в пересчете на элементы (предпочтительпо 0,05- 1,0 вес. %).

Желательпо, чтобы катализатор, кроме компонента группы платнпы, содержал также компонент галогена. Предполагается, что комiiOHeHT галогена прнсоединяечся к .1атер}1алу носителя или другому и}1гредиепту катализатора, одиако характер химической связи пока ен1е не известен. Таки.м связан)П)1м галогеном может быть фтор, хлор, йод, бром плн их смеси. 11ред110ггнтель)1ым яв;1яется хлор, так как пропиточный раствор гер.мания уже соде) значительное количество хлора нлн хлорида. KoMHOHeirr галогена можно добавлять любым нригод1п 1м способом во время ириготовления липернала носителя, а чакже после илн неред добавленном других компонентов катализатора. Песмо1ря ia Ю, что нроннточпьп раствор германия содержит значительное количество хлора или хлорида, желагельпо добавлять дополннтельпое количество хлорпстого водорода к смеси пропигоч 1О1о раствора ге)маиия и растворимого соединення металла платиново группы. Ко.мнопеит 1ал01епа добавляют к матерпалу поснтеля в тако.м количестве, чтобы готовый катали:;ато содержал 0,5-4,0 вес. % (нредпочтптелыю 0,6-1,2 вес. %) галогена.

Галогеппь1Й комнопент каталпзатора усиливает кислотную функцию носледнею и иоддерживает равио.ериое распределение комиопе та гер.мання в материале поснтеля. KoMnoneirr гер Мапня обладает сто1 1костыо нрн последующих стаднях восстановления, еслп паходптся в ти aтeльпo дпснергпроваппом состоянин. При нрименении окисн алю.мпипя в качестве материала носителя с очень большой площадью новерхностп соляную кпслоту к проп1ггочному раствору германия желательно добавлять в

количестве 0,5-4 вес. % окиси алюминия, примененной для пропитки.

На стадии пропитки применяют предпочтительно смесь .хлорной воды, содержащей растворенньп компонент германия, с таким растворимым соедпенпем металла группы платины, как нлатпно(4)-хлористоводородная кислота, п с соляной кпслотоСг. Количества ингредненюв npoiinro4Hoi-o расгвора выбпрают такп.мн, чтобы 1отовый катализатор содержал желательное количество каждого инградиента.

Готовый катализатор сущат прп 93-316°С в течеппе 2-24 час, а затем обжпгают при

371-593°С в ат.мосфере воздуха в течение 0,5-10 чис для нревранимшя металлических компонептов в окпспую форму. Ма стадии обжига следует регулировать содержание гало1ена в катализаторе путем добавления галогена илп галогепсодержащего соединения к используемому воздуху. В частности, когда галогенным компонентом в катализаторе является хлор, предпочитают нрп.менять молярное огношепие к IICI в пределах примерно от

20: 1 до 100: 1 в пересчете на количество иаров воды в воздухе (но крайней мере во время последней частп стадии облсига), чтобы готовый кагализатор содержал 0,6-1,2 вес. % хлора.

Обожженный катализатор перед использоиапнем для ко1гверснн углеводородов желаче.цьно восстановить в безводных условиях. Эта стадия 1Предпазначается для достижения

равпо.мерпого дпспер1нровапня тонкопзмельчещюго .металлнческого ко.мпоне1гга в материале носителя. Па сгадии воссганов.чеппя желагельно нри.мснять чистый и безводный в основном водород (т. е. менее 20 об. ч. воды на

1 млн ч. водорода). Водород К01ггактпрует с обожженным катализатором нрп 427-538С, необходнмой д,1я воссгаповлення комнонента нлат1П101( группы до металла прп сохранении KOMHoiieirra германия в окисленном сосшяннн. Эгу стад1но воссгаиовлеиия можно проводить как одну пз последовательных стаднй процесса, если оборудование обезвожено, и прп.меияегся водород, не содержании по сугцесгву воды. ПродолжшелыюсП) этоГ стадии

.менее 2 чис, ;i 4Huie результат, достигаются прн восстановлеинн в гече1 ие 1 чис.

Получе ; ый восстановленный каталнтпчесKi i состав в пекого1)ых случаях с )ова). Па этой в каталнзачор вводят 0,05-О-50 вес. % серы. Су; ьф 1Д 1роваппе роводяг нредноч - Г ельно в 1р1 сутствпп водорода I таких содержап1 1х серу , как сероводород, .молекуляр 1Ь е мерка таны, ор -аннческ1 е сульфпды и

,е . эта процедура состоит в обработке восстановлеипого катализатора таким сульфнд11руюи,пм газом, как с.месь водорода п сероводорода, содержащая прп.мерпо 10 моль водорода па 1 моль серово