Способ получения 1,3-диеновых тиоэфиров Советский патент 1976 года по МПК C07C149/10 C08G75/26 

1

Изобретение относится к усовершенствованию способа получения 1,3-диеновых тиозфиров общей формулы CH2 CHCH CHSR, где R - низший алкил.

Полученные соединения могут быть использованы, в основном, органическом синтезе, а также в процессах полимеризации и сополимеризации для получения серусодержащих эластомеров, обладающих интересными свойствами.

Известен способ получения 1,3-диеновых тиоэфиров формулы CHSR, где R - низший алкил, гидрированием 1-алкилтио1-1бутен-3-инов над палладийборидным катализатором 1.

Исходные 1-алкилтио-1-|бутен-|3-ины получают присоединением меркатанов к диацетилену.

Недостатком известного способа является труднодоступность исходного соединения, взрывоопасность процесса вследствие использования диацетилена для получения последнего.

С целью упрощения процесса, а также расширения сырьевой базы получения 1,3-диеновых тиоэфиров предлагают способ получения диеновых тиоэфиров указанной общей формулы, заключающийся в том, что 1-алкилтио-Збутен-1-ин гидрируют над палладиевым катализатором.

Исходные соединения- 1-алкилтио-З-бутен1-и.ны получают взаимодействием соответствующих галоидных алкилов, серы и винилацетилена.

Пример 1. Помещают 0,5 г палладиевого катализатора (осажденного на карбонате кальция) в прибор для гидрирования в 50 мл

метанола и насыщают его водородом при встряхивании. Затем вводят 1 г 1-метилтио-Збутен-1-ина и ведут гидрирование при комнатной температуре путем подачи водорода из калиброванной .бюретки. После поглощения

0,45 моль водорода в течение 5-6 час меняют катализатор и продолжают гидрирование до поглощения 1 моль водорода. Условия гидрирования (температура, давление, растворитель) могут варьироваться. Отфильтровывают

раствор от катализатора и отгоняют растворитель лод уменьшенным давлением. Выделение продукта проводят на препаративном хроматографе ПАХВ-05 (10% апеизона на сферохроме 2,4 м, 140°С). Продукт идентифицирован

методом ГЖХ как 1{ис-.1-метилтио-1,3-бутадиен с заведомым образцом. Образец получают встречным синтезом - нуклеофильным присоединением метилмеркаптана к винилацетилену по известному способу. Получают 0,35 г вещества (выход 35%); т. кип. 46-47°С/30 мм рт. ст. (капиллярным методом); я 1,5382. Найдено, %: С 60,61; 60,07; Н 8,03; 8,11; 5,31,89; 31,95. Вычислено, %: С 59,94; Н 8,05; S 32,01. ИК-спектр, V, CM-I: (С С) 1565, 1620. б ( С-Н) 768. Пример 2. Аналогичным способом гидрируют 1 г 1--бзтилтио-3-бутен-1-ина. Продукт гидрирования выделяют методом препаративной ГЖХ и идентифицируют методом ГЖХ с заведомым образцом, полученным из бутилмеркаптана и винилацетилеиа по примеру 1. Получают 0,38 г ис-1-бутилтио-1,3-бутадиена (выход 38%); т. кип. 86-87 С/30 мм рт. ст.; «20 . Найдено, %: С 67,57; 67,59; Н 9,94; 9,98; S 22,63; ,22,65. CsHnS. Вычислено, ° ,: С 67,54; Н 9,91; S 22,54. ИК-снектр, V см-1 (С С) 1570, 1622. б ( С-Н) 770. Формула изобретения Способ получения 1,3-диеновых тиозфиров формулы CH2 CHCH CHSR, где R - низший алкил, гидрированием алкилтиопроизводных непредельных углеводородов над палладиевым катализатором, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и расширения сырьевой базы, в качестве алкилтиопроизводного непредельного углеводорода используют 1-алкилтио-3-бутен-.1-ин. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1. Г. В. Васильев и др. «1,3-Диеновые гиоэфиры. Известия АН СССР, серия, «Химия № 5, 1079, 1971.