Способ определения активности катализатора для гидрирования жидких продуктов пиролиза углеводородного сырья Советский патент 1985 года по МПК G01N31/10 B01J23/44 

Изобретение относится к способам ,определения активности катализаторов, в частности к способу определения активности катализаторов гидрирования жидких продуктов пиролиза углеводородного сырья.

Известен способ.определения гидрирункцей активности, катализаторов для гидрокрекинга нефтепродуктов путем гидрирования бензола при 420 С давлении водорода 00 атм и объемном соотношении водород:бензол, равном 1(Ю им VMS PJ.

Однако этот способ не пригоден ДЛЯ определения активности катализаторов гидрирования жидких продуктов пиролиза, так как в последнем случае необходимо глубоко и селективно гидрировать лишь диены без насьщения не только ароматических, но даже и моно олефинов1 1х углеводородов. Ароматические соединения после гидрирования диенов вьзделяют из смеси углеводородов - они являются целевыми продукTaffii. Таким образом, бензол не может быть использован в качестве модельного субстрата при определении активности катализаторов гидрирования жидких продуктов пиролиза углеводородного сырья.

ICpoMe.Toro, данный способ не подходит по температурному режиму, так как температура, при которой проводят определение активности катализаторов гидрирования жидких продуктов пиролиза, не должна превышать 150°С. При температуре выше 150 С в результате термической олигомеризации диенов и углеводородов ацетиленового ряда в сьфье накапливаются высокосмолистые полимеры, которые отлагаются на катализаторе и резко снижают его активность.

Известен способ определения гидрирующей активности катализаторов для гидроочистки и гидрокрекинга, заключающийся в том, что в качестве модельного сьфья используют тиофен, KOTOpt гидрируют при 400 С при скорости подачи 0,04-0,06 г/ч, и активность определяют по величине отношения выхода бутанов к суммарному выходу углеводородов Сд при 2j .

К недостаткам данного способа препятствующим его реализации для определения активности катализаторов гидрирования жидких продуктов пиролиза относятся использование тиофеиа.

являющегося ароматическим, соединением, в качестве модельного субстрата и высокая температура проведения реакции, при которой заведомо происходит отравление катализаторов вследствие накопления олигомеров в сьфье и на поверхности катализатора.

-Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ (з определения активности катализатора для гидрирования жидких продуктов пиролиза углеводородного сьфья путем гидрирования модельного сырья, в качестве которого используют гексен-1, при пдвыи1енной температуре, избыточном давлении и объемной скорости 1-3 с последующим анализом гидрогенизата и расчетом активности по изменению состава модельного сырья после гидрирования.

При этом гидрирование ведут при 40 С и давлении 40 атм, используя 30%-ный раствор гексена-1 в циклогексане или и -гептане. Гидрогенизат анализируют методом газожидкостной хроматографии и об активности судят по величине удельной константы скорости, которую рассчитывают по изменению концентрации гексена-1 в исходном растворе и гидрогенизате по формуле

,г 1 П Хл / - 1 -1ч

SA с Х мин ),

где К-удельная константа скорое.ти;

t--время контакта, мин;

а-загрузка катализатора в реакторе,

г;

концентрации гексена-1 в

исходном растворе и гидрогенизате соответственно. контакта рассчитывают по

. -У,.т„.р

(Vn VcVTP/

где С 0, Ь - коэффициент заполнения реактора катализатором; ( - объем загрузки катализатора , мл;

HVc

-скорости подачи водорода и сырья, мл;

TO Т

-температуры нормальная и опыта, .К;

Рд и Р - давления нормальное и. опыта, ат. 31 Однако гидрирующая активность, определенная известным способом,, пло хо коррелируется с фактической актив ностью катализаторов при гидрировании диеновых углеводородов в жидких. продуктах пиролиза. Это объясняется различной реакционной способностью гексена-1, используемого в качестве модельного сырья, и диеновых углеводородов, присутствующих в реальном сырье. Оценка гидрирующей активности катализаторов гидрирования жидких продуктов пиролиза по гидрированию гексена-1 является- в значительной мере неточной, так как цель гидрирования жидких продуктов пиролиза заключается в гидрировании диенов до моноолефинов без затрагивания послед них. Кроме того 5 жидкие продукты пиролиза Являются сложной смесью алифатических и циклических диенов, моноолефинов нормального и изостроения, ароматических, серо- и азотсодержанких соединений, которые оказывают значительное влияние на превращение отдельных компонентов и на активност катализатора в процессе работы, особенно при 20-50-с. Вследствие этого относительная ошибка определения активности катали затора достигает 47%. Известный способ отличается доста ;точной сложностью так как требует :применения хроматографа и обеспечени последнего гелием,водородом и азотом. ; Кроме того, определение гидрирующей активности с использованием хро. матографического анализа является длительным процессом (л-120 мин) а :используемьй в качестве модельного сырья гексена-t - заказной реактив дефи1датен.. Целью изобретения является повышение точности определения, упрощени и ускорение способа. Указанная цель достигается тем, что согласно способу определения активности катализатора для гидрирования жидких продуктов пиролиза углеводородного сырья путем гидрирования модельного сырья при повышенной температуре и избыточном давлений с последующим анализом гндрогенизата и расчетом активности по изменению сое тава модельного сырья после гидрирова нкя, в качесРве модельного сырья используют техническую фракцию С про 5 дуктов пиролиза, выкипакяцую в интер- . вале 20-70 С, гидрирование ведут при 100-150 С и активность рассчитывают по изменению бромного числа модельного сырья после гидрирования по-следующим формулам: где А - активность катализатора по отношению гидрирования диеновых углеводородов; суммарная активность катализатора по отношению гидрирования диеновых и моноеновых углеводородов; Д.ч., и Б.ч. - диеновое и бромное числа, причем диеновое число гидрогенизата вычисляют по формуле Д.ч.0,01046-Б.ч. гидрогенизата-р,1746. Использование предлагаемого изобретения дает возможность повысить точность определения за счет использования технической фракции Сг, которая содержит, главным образом изопрен, циклопентадиен и пентадиен-1,3, т.е. наиболее нестабильные продукты, |Подлежащие в дерную очередь.гидрированию. Использование этой фракции в качестве модели позволяет получить данные по каталитической активности, хорошо коррелирующиеся с фактической гидрирующей активностью катализаторов в про№)Штенных процессах переработки жидких продуктов пиролиза. По предложенному способу определяют наряду с суммарной гидрирующей активностью и активность по отношению к диеновьм углеводородам. Кроме того, использование фракции С- в качестве модельного сырья позволяет учитывать влияние, которое жидкие продукты пиролиза, являющиеся сложной смесью углеводородов, оказывают на активность катализаторов в процессе работы. Относительная ошибка измерения уммарной активности катализатора сниается до 9%. Упрощение способа достигается а счет замены хроматографической етодики определения методикой опре31деления бромных чисел. За счет этого продолжительность анализа сокращаетс до to мин (ГОСТ 8997-59). Формула даш.пересчета, бромного чи в диеновое может быть использоваи для реального сырья, тогда Д.ч,(0,01046 Б.ч. - 0,1746)п где п 10. Вьфаженная формулой математическа зависимость между диеновю и бромньв числом установлена в результате мате матической обработки экспериментальш 1Х данных, полученных по предлагаемо«у способу на машине ЕС-100, язык Фортран. Рассчит ют полиномные регрессии t - 3 порядка. Вшшчина диенового числа на практ ке необходима для контроля процесса .ги;дрирования жидких, продуктов пиролиза . На основании этой величины из14еня{от соответствукжие режимные пара метры в реакторе гидрирования. Увеличение даенового числа приводит к забивке аппаратуры и осмолеяию ката лщэаторов при последующей переработке гндрогешхзата. 11спользование формулу для расчета диенового числа по бромному числу , 1юзв0ляет более.оперативно влиять на работу блока гидрирования в про шшпённык условиях, по&ысить надежность его эксплуатации. Для контроля расчетной формулы определяют диеновое число по методи Кб и. Усредненный качественней и количественн составы.используемой фра Щ1И Сс, вьфабатываемой на этиленовы установках: Б.ч. 350; Д.ч. 45; содержание серы 30 илн. Фракфюнный состав (по Знглеру), об.%: температура начала кипения пере оняется 10% при 37°С, 50% при 42С, 90% при 48С, температура конца кипения, 70 С (99,5%) Химический состав, мас.%: Пентаны ПенТены Циклопентан Изопрен Пиперилен Пентадиены Циклопентадиен Углеводороды СБензол5 В качестве объектов исследования использовались катализаторы следуюмас.% (табл.1). щих составов. Пример 1. В рэактор загружают 50 см .промышленного палладиевого катализатора МА-15, поднимают температуру до и давление до 50 атм и пропускают водород со скоростью 60 л/ч в течение 4 ч. Далее в реактор подают фракцию С (интервал кипения 20-70с) с объемной скоростью 3 цри соотношении водород; сырье 250 нм/м. Фракция С- имеет бромное число 350 и диеновое число 45. Бромное число гидрогенизата 200. Диеновое число гидрогенизата, определенное экспериментально, .2,0. Диеновое число гидрогенизата, вычисленное по формуле 1,92. Суммарная гидрирукщая активность катализатора 43%. Гидриру1М1ая активность по отношению к диеновым углеводородам 95,6%. Пример 2. Фракцию С из примера 1 гидрируют при давлении 50 атм, , объемной скорости 3 ч , соотношении водород;сьфье 250 в присутствии палладиевого катализатора фирмы Энгельгарт (США), 0,5 мас.% Pd/y-AI O, используемого в промдвленности для гидрирования жидких продуктов пироли за, бромное число гндрогенизата 158. Диеновое число гидрогенизата, определенное экспериментально, 1,.35. Диеновое число гидрогенизата, вычисленное по формуле 1,5. Суммарная гидриру1щая активность 55%. Гидрирукш ая активность по отношению к диеновым углеводородам 97,2%. и м е р 3. Фракцию С, из при- л ---. при давлении 50 атм, гидрируют 130 С, объемной скорости 3. , соотношении водород .сьфье 250 нм/м в присутствии никелевого катализатора фирмы Прокатализ (Франция), используемого на установке ЭП-250 Прикумского завода пластмасс для гидрирования жидких продуктов пиролиза. Бромное число гидрогенизата 225. Диеновое число гидрогенизата,определенное экспериментально, 2,21. Диеновое число гидрогенизата. вычисленное по формуле 2,17. Суммарная гидрирующая активность 36%. Гидрирующая активность по отношению к диеновым углеводородам 95,2%. Пример 4. В реактор загружают 50 см палладиевого катализатор МА-15 и гидрируют технический пиробензин (интервал кипения 20-190 С, бромное число 75, диеновое число 25, содержание ароматических углеводородов (у 78 мас.%, содержание серы 0,05 масД) при давлении 50 атм, 100°С, объемной скорости подачи сьфь 3 4V соотношении водород:сьфье 250 . Бромное число гидрогениэата . Диеновое число гидрогенизата, определенное экспериментально 2,4. Диеновое число гидрогенизата, вычисленное по формуле, 2,6, Суммарная гидрирующая активность 45%, Гидрирующая активность по отношению к диеновь углеводородам 90,4%. П р и,м е р 5. Пироконденсат из примера 4 и в условиях этого примера гидрируют в присутствии палладиевого катализатора фьвл Энгельгарт. Бромное число гидрогенизата 33. Диеновое й1сло гидрогенизата, определен ное экспериментально, 1,9. Диеновое число гидрогенизата, вычисленное по . формуле, 1,71.,Суммарная гидрирунщая активность 56%. Гидрирующая активность по отношению к диеновым углево дородам 92,4%. Пример 6. В реактор загружают 50 см палладиевого катализатор ;МА-15 и гидрируют техническую бензол толуол-ксилольную фракцию жидких про дуктов пиролиза (интервал кипения 70-150 С), бромное число 46, диеново число 9, содержание ароматических углеводородов 86 мас.%, содержание серы 0,03 мас.%) в условиях по приме ру 4. Бромное число гидрогенизата 25 Диеновое число гидрогенизата, опреде ленное экспериментально, t),86. Диено вое число гидрогенизата, вычисленное по формуле, 0,84. Суммарная гидрирую щая активность 45,7%. Гидрирующая активность, по отношению к диеновьм углеводородам 90,4%. Пример 7. Бензол-толуолксилольную фракцию из примера 6 гидрируют в условиях этого примера в присутствии палладиевого катализатора рмы Энгельгарт. Бромное число гидрогенизата 22. Диеновое число гидрогенкзата, определенное экспериментально, 0,59. Диено)вое число гидрогенизата, вычисленное по фбрмуле, 0,56. Суммарная гидрирующая активность 50,2%. Гидрирующая активность 1 75 по отношению к диеновьм углеводородам 93,8%. I Пример 8. В промышленньй реактор объемом 18 м загружают палладиевый я𹫹изатор МЛ-15 и гидрируют сырзй я«1 Ш№«ера 4 при давлении 46 атм, тейверйЙ ЙРЙ-эда входе в реактор 70°С, на выходе - 130 С, соотношении подачи свежего сьфья и гидрогенизата 1:3, соотно0е1Ши водород:с ье 100 нм/м. i poMHoe число гидрогени- . зата 39,5. Диеновое число гидрогенизата, определенное экспериментально 2,6. Диеновое число гидрогенизата, вычисленное но формуле, 2,4. Суммарная гидрирующая активность 47,3%. Падрирую1вая активность по отношению к диеновьм углеводородам 88,9%. Пример 9. В промышленный реактор объемом 18 м загружают палладиевьй катализатор фирмы Энгельгарт и гидрируют сырье из примера 4 при давлении 46 атм, температуре на входе в реактор 65 С, на выходе 120°С, соотнснвении подачи свежего сырья и гидрогенизата 1:8, соотношении водород:сырье 80 нм/м . Бромное число гидрогенизата 37,3. Диеновое число гидрогенизата, определенное экспериментально, 2,15. Диеновое число гидрогенизата, вычисленное по формуле, 2,15. Суммарная гидрирующая активность 50,3%. Гидрирующая активность по отношению к диеновым углеводородам 95,4%. . Припер 10 (по известному способу). В реактор загружают 50 см палладневого катализатора МА-15 и гидрируют 30%-ный раствор гексена-1 циклогексане при давлении 40 атм. 40 С, объемной скорости подачи сырья 3 ч, объемном соотношении водород: сырье 250 нм/м. Бромное число исходного сырья 57, бромное число гидрогенизата 43, гидрирукндая активность 24,5%. Пример 11 (по известному способу). В реактор загружают 50 см катализатора фирмы Энгельгарт и гидрируют 30%-ный раствор гексена-1 в циклогексане при давлении 40 атм, 40°С, объемной скорости подачи сырья 3 ч объемном соотношении водород: сырье 250 им /м . Бромное число исходного сьфья 57, бромное число гидрогени ата 8,5, гидрирующая активность 85%. Примеры 1-11 сведены в табл.2. Из данных таблицы видно, что гидрирующая активность катализаторов МА-15 и фирмы Энгельтарт, определенная с использованием в качестве ;1одельного сырья фракции С при 100150®С (примеры 1 и 2) хорошо, коррелируется с активностью, полученной при использовании реального сырья как на лабораторной J- так и на промьш ленной установках (примеры 4, 6, 8, и 5, 7, 9), степень точности определения превышает 90 отн.%. При использовании -в качестве модельного сырья 30%-ного раствора гексена-1 в циклогексане при 40 С (примеры 10 и 11) согласно известному способу ошиб ка в определении.активности катализаторов достигает-50 отн.%. Примеры 12 - 15 иллюстрируют возможность использования способа при объемных скоростях модельного сырья к 5 ч-Л Пример 12. В реактор загружают 50 см промьшшенного пгшладиевого катализатора MA-t5 и гидрируют фракцию С,с из примера 1 при давлении 50 атм, ГоО°С, объемной скорости подачи сьфья 1 ч соотношении водород сырье 2SO . Бромное число гидрогенизата ИО. Диеновое число гидрогенизата, определенное экспериментально, 0,96. Диеновое число гидрогенизата, вычисленное по формуле, 0,98. Суммарная гидрирующая активность катализатора 68,6%. Гидpиpyющa активность по отношению к диеновым углеводородам 97,9%. Пример 13. В реактор загружают 50 см промышленного палладиевого катализатора МА-15 и гидрируют фракцию С, из примера t при давлении 50 атм, , объемной скорости подачи сырья, 5 ч соотношении водород:сьфье 250 . Бромное число гидрогенизата 242. Диеновое число гидрогенизата, определенное экспериментально, 2,40. Диеновое число гидрогенизата, вычисленное по формуле, 2,37. Суммарная гидрирующая активность катализатора 30,8%. Гидрирующа активность по отношению к диеновьм углеводородам 93,7%. Пример 14. В реактор загружают 50 см промышленного паляадиево го катализатора MA-t5 и гидрируют технический пиробензин из примера 4 при давлении 50 атм, 100 С, объемной скорости подачи сырья 1 ч , соотноше 11 510 НИИ водород:сырье 250 нм/м, Бромное число гидрогенизата 23,35, диеновое число гидрогенизата, определенное экспериментально,. 0,70. Диеновое число гидрогенизата,- вычисленное по формуле, 0,71. Суммарная гидрирующая активность 69,2%. Гидрирующая активность по отношению к диеновым углеводородам 97,0%. Пример 15. В- реактор загружают 50 см промьшшенного катализатора МА-15 и гидрируют технический пиробензин из примера 4 при давлении 50 атм, 100°С, объемной скорости подачи сырья 5 , соотношении водород: сырье 250 . Бромное число гидрогенизата 52,5. Диеновое число гидрогенизата, определенное экспериментально, 3,56. Диеновое число гидрогенизата, вычисленное по формуле, 3,68о Суммарная .гидрирующая активность 30,1%. Гидрирующая активность по отношению к диеновым углеводородам 87,0%. Примеры 12 и 13 показьшают активность промьшшенного палладиевого катализатора- НА-15 при гидрировании модельной фракции Сд при объемной скорости подачи сырья соответственно 1 и 5 ч Примеры 14 и 15 показывают активность этого же катализатора при гидрировании промышленного сырья при тех же значениях объемных скоростей подачи сырья. Из сопоставления примеров 12 и 14 (объемная скорость 1 ) и примеров 13 и 15 (объемная скорость 5 ) видно, что величины суммарной гидрирующей активности и гидрирующей активности по отношению к диеновым углеводородам, определенные согласно предложенному способу, в достаточно широком интервале значений объемных скоростей хорошо коррелируются с Результатами, полученными на реальном сьфье. Таким образом, предложенный способ с использованием технической продуктов пиролиза, .. .л выкипающей в интервале 20-70 С, в качестве модельного сырья с использованием температурного интервала гидрирования 100-150°С и предложенной формулы для расчета диеновых чисел позволяет существенно повысить степень точности определения активности катализаторов гидрирования жидких продуктов пиролиза по сравнению с

известньм способом, а также ускорить и упростить определение.

Предложенный способ не требует использования специального сьфья и нетруден & исполнении..

Результаты, полученные по формуле расчета диенового числа в предлагаемом нзо6рет«нии,. имеют хорошую сходимость с экспериментально определенными значениями - в интервале диеновых чисел 0,3-5,0, т.е. именно в том интервале, который нор шруется на производстве и определяет, качество пироконденсата и его БТК-фракции,- направляемых далее .на термическое гидродеалкилирование (при 73(Рс) с целью получения бензола.

Таблица 1

СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АКТИВНОСТИ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ ЖИДКИХ ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ путем гидрирования модельного сырья при повышенной температуре и избыточном давлении с последующим анализом гидрогенизата и расчетом активности по изменению состава модельного сырья после гидрирования, о тличающийся тем, что, с целью повышения точности определения. упрощения и ускорения способа, в качестве модельного сырья используют техническую фракцию С g. продуктов пиролиза, выкипающую в интервале 2070 С, гидрирование ведут при 100150 С и активность рассчитывают по изменению бромного числа модельного сырья после гидрирования по следукнцим формулам: - §-2 -ЕВДР2Е изата . D Д.ч. модельного сырья и А 100 - 5i2 -ESS52ES«53ai§,ioo2 i с Б.ч. модельного сырья где AJJ - активность катализатора по отношению гидрирования диеновых углеводородов; Ag - суммарная активность катализатора по отношению гидрирования диеновых и моноеновых углеводородов, Д.ч.и Б.ч. - диеновое и бромное числа, СО Од причем диеновое число гидрогенизата вычисляют по формуле ч| ел Д.ч. О,01046Б.ч. гидрогенизата - 0,1746.

Ма-15 (СССР)

Фирмы Энгельгарт

(СЯА)

Фирмы Прокатализ (анция)

ГА1,0,

0,5

0,5-1,0

10-18

Таблица 2