Фосфорсодержащие производные мочевины и тиомочевины для борьбы с грибными заболеваниями растений Советский патент 1988 года по МПК C07F9/17 A01N57/10 

Изобретение относится к новым химическим соединениям, в частности к фосфорсодержащим производным мочевины и тиомочевины.

Известны соединения общей формулы NHCCS)NHC(0)R NHP(X)R,R2 где R - низший алкил, низшая алкоксигруппа или тиоалкил; R и R J - низший алкий или низшая ал коксигруппа; или S. Данные соединения обладают фунгицидной активностью, однако, не испытьшались по отношению к грибам возбудителям заболеваний растений. Целью изобретения является изыска ние таких фосфорсодержаних производных мочевины и тиомочевины, которые обладали бы фунгицидным действием по отношению к возбудителям грибных заболеваний растений. Эта цель достига ется новыми фосфорсодержащими производными мочевины и тиомочевины общей формулы NHC(S)-NHCOOH UHCOC)NHP(S)(OR)2 где R и R - низший алкил; X О или S. Эти соединения обладают широким спектром действия и более активны против возбудителя пирикуляриоза риса (терапевтическое действие), чем известный фосфорорганический фунгицид кетацин (0,0-дизтил-8-бензилтиофосфат). Соединения общей формулы 1 являют ся активными фунгицидами в борьбе с пирикуляриозом риса, мучнистой росой огурцов и пшеницы. Новые фосфорсодержащие производные мочевины и тиомочевины могут быть получены некаталитическим воздействием изоцианатов или изотиоцианатов кислот фосфора с замещенным фе нилендиамином. Синтез соединений I осуществляетс взаимодействием (RO)jP(S)NCX, где X и R имеют вышеуказанные значения, с монозамещенным 0-фенилендиамином в органическом растворителе (эфир, аце тон) при 20°С или температуре кипения смеси с применением катализатора (триэтиламин) для увеличения выхода.

NHC(S)NHCOOR

NH EijJf MTl70)2P(S)NCX NHCCS)NHCOpR NHC(X)NHP(SXOPi), где R,R и X имеют указанные значения, Продукты очищают перекристаллизацией или промывкой кристаллов разбавленным раствором соляной кислоты для удаления исходного амина. Пример 1; М-(0,0-диэтилтио фосфорш1)(карбметокситиоуреидо)-фенил-мочевина. К суспензии 2,7 г (0,012 моля) 2(карбметокситиоуреидо)-анилина в 100 мл абсолютного зфира прибавляют 5 капель EtjN и раствор 2,45 г (0,0125 моля).()jP(S)NCO в 10 мл абсолютного эфира при 19-20 С перемешивают 9 ч при и вьщерживают в течение 10-16 ч. Осадок отфильтровывают, промывают эфиром, получают 4,2 г технического, Продукта (выход 82,5% от теоретически возможного) с т.пл. 143-144с. Кристаллы промывают несколько раз 10%-ным раствором соляной кислоты для удаления исходного анилина (контроль ведется с помощью тонкослойной хроматографии), водой и затем перекристаллизовывают из водного спирта. Продукт полученный имеет т.пл. 154°С. Найдено,%: N 13,58; 13,80; Р 7,61; 7,81. C,H,,. Вычислено, %: N 13,33; Р 7,37. Пример 2. Ы-(0,0-диэтилтиофосфонил)(карбметокситиоуреидо)-фенил -тиомочевина. К суспензии 2,25 г (0,01 моля) 2(карбметокситиоуреидо)-анилина в 70 г безводного ацетона прибавляют 3 капли тризтиламина и 2,2 г (0,015 моля) (C,jH50)P(S)NCS при 20°С перемешивают 3 ч при комнатной температуре, вьщерживают в течение 10-16 ч, затем смесь кипятят в течение 8 ч. По охлаждении отфильтровывают кристаллы, промывают их ацетоном и небольшим количеством холодного спирта, получают 2,8 г тех шческого продукта, выход 64,5%. Технический продукт промывают 10%-ным раствором соляной кислоты, водой, спиртом и вьщеляют продукт с т.пл. 145°С. Найдено,%: N 12,75, 12,80; Р 7,52. C,4H2iN40 PS3 . Вычислено,%: N 12,84; Р 7,09. П Р и м е Р 3. N-(0,0-дибyтилтиoфосфорил)-N 2-(карбэтокситиоуреидо фенил -мочевина. К суспензии 2,2 г (0,0092 йоля) 2-(карбэтокситиоуреидо)-анилина в 100 мл абсолютного эфира прибавляют 4 капли триэтиламина и раствор 2,4 г (0,0096 моля) (),P(S)NCO в 10 мл эфира за 25 мин при кипятят 8 ч, выдерживают в течение 10- 16 ч, фильтруют и получают 1,5 г про дукта, т.пл. 122-123°С и при упаривании фильтратов в вакууме выделяют еще 3 г кристаллов с т.пл. II9-121 С Общий выход 99%. Технический продукт промывают раствором соляной кислоты (1:2) при 30-35 0, затем водой до нейтральной реакции и получают продукт с т.пл. 124,5-125 0 (водный спирт). Найдено,%: N 11,31, 11,20; Р 6,45 6,42. .N OyPSj. Вычислено,%: N 11,42; Р 6,31. Аналогично полученные соединения представлены в табл. 1. Исследование пестицидных свойств синтезированных соединений показьгаает, что они являются фунгицидами широкого спектра действия. Соединения оказались эффективными фунгицидами профилактического и терапевтического действия на уровне . эталонов кетацина и хинозана в борьб против возбудителя пирикуляриоза риса Piricularia oryzae. Установлена высокая активность со динений согласно изобретению на уров не эталона ТМТД против ряда возбудителей болезней, поражающих сельскохозяйственные растения Botrytis cine rea Fusarium moniliforme, Venturia inaequalis, Piricularia oryzae, Verticillium dahliae. Выявлена высокая фунгицидная активность соединений против мучнистой росы пшеницы на уровне эталона каратана. Эффективность соединений против мучнистой росы огурцов превышала эффективность каратана. Пример4. Изучение фунгицид- . ной активности соединений на вегетативных органах грибов. Фунгицидная активность соединений на вегетативных органах грибов Botrytis cinerea, Fusarium moniliforme, Venturia inaequalis, Piricularia oryzae, Yerticillium dahliae.изучалась no следующей методике. Препараты растворяли в ацетоне и вводили в расплавленный картофельноглюкозный агар при температуре среды 50-60 С в стерильных условиях перед разливкой по чашкам Петри. Через сутки, когда ацетон улетучивался, проводили посев грибов уколами. Колонии грибов, выросшие на месте уколов, принимали за повточность опыта. Учеты проводили на пятый день после посева измерением колоний грибов. Для характеристики фунгицидной активности вычисляется процент подавления роста колоний грибов по сравнению с контролем. Результаты исследования фунгицидной активности соединений на вегетативных органах грибов (концентрация по д.в. 0,003%) представлены в табл.2, П Р и м е Р 5. Эффективность препаратов в борьбе с мучнистой росой огурцов. Соединения согласно изобретению испытывали в тепличных условиях при искусственном заражении растений болезнью. Растения огурцов оп1илскивали водной суспензией препарата. После высыхания листьев растения заражали водной суспензией конидий гриба Егуsiphe cichoracearum DC. и Sphaerotheca fuliginea Poll,содержащей 200 тыс.конидий в 1 см воды. Процент подавления развития болезни определяли на 10-й день после обработки раст тений. Эталоном служил каратан. Сорт огурцов Многоплодный ВСХВ, повторнос ть опыта трехкратная. Результаты испытания эффективности препаратов против мучнистой росы огурцов представлены ниже (концентрация по действующему веществу 0,05%): Подавление Препараты: развития болезни,% N- (о,0-Дипропилтиофосфорил)(карбметокситиоуреидо)-фенил-мочевина100,0 Н-(0,0-Дибутилтиофосфорил)(карбметокситиоуреидо)-фенилЗмочевина99,0 N-(О,0-Диэтилтиофосфорил)(карбметокситиоуреидо)-фенил -тиомочевина99,0 N-(О,0-Диэтилтиофосфоpил)-N (карбметокситиоуреидо)-фенил -мочевина 99,5 N-(О,0-ДипpoпилтиoфocфopшI)-N-t2-(кapбэтoкcити- . оуреидо)-фенил -мочевина 92,0 N-(О,0-Дибутилтиофосфорил)(карбэтокситиоуредио)-феиил -мочевина99,8 Каратан (эталон)91,0 Развитие болезни в контроле 81%. Примерб. Эффективность пре парата в борьбе с мучнистой росой пшеницы. Соединения изучали в тепличных у ловиях при искусственном заражении растений болезнью. Растения пшеницы опрыскивали водной суспензией препарата. После высыхания листьев рас тения заражали водной суспензией ко нидий гриба Erysiphe graminis DC., содержащей 200 тыс.конидий в 1 см воды. Процент подавления развития болезни определяли на 10-й день пос ле обработки растенийа Эталоном слу жит каратан. Сорт пшеницы Краснозерная. Повторность опыта трехкрат ная . Эффективность препаратов против .мучнистой росы пшеницы представлена в табл.3. Пример. Изучение профилак тического фунгицидного действия сое динений про-пяв пирикуляриоза риса. Растения риса, восприимчивого к пирикуляриозу сорта, выращивали до стадии трех листьев и опрыскивали эмульсиями изучаемых соединений в концентрации 0,025 и 0,05% д.в. После подсыхания препаратов на растениях проводили заражение расте ний конидиями гриба.. Густота суспензии 100-200 тыс.ко нидий в 1 мл. Затем растения помеща ли во влажную камеру на 24 ч при 25 86 На седьмой день после заражения проводили учет пораженности риса пирикуляриозом. Подавление болезни вычисляли по формулеЭббрта X .joo%, где а - развитие болезни (%) в контроле;b - развитие болезни (%) в варианте с препаратом. Результаты, представленйые в табл.4 показывают профилактическое действие препаратов против пирикуляриоза риса. Пример8. Изучение терапевтического фунгицидного действия соединений против Пирикуляриоза риса. Растения риса, восприимчивого к пирикуляриозу сорта, выращивали до стадии трех-четырех листьев и заражали конидиями гриба Piricularia огуzae. Густота суспензии 100-200 тыс. спор в 1 мл. Затем растения помещали во влажную камеру при 25С и относительной влажности воздуха 100%. Спустя 24 ч после заражения растения обрабатывали эмульсиями, содержащими 0,025 и 0,05% д.в., и растения помещали в теплицу. На седьмой день после заражения проводили учет пораженности риса пирикуляриозом. Подавление болезни определяли по формуле Эббота. Результаты испытаний эффективности соединений в борьбе с пирикуляриозом риса (терапевтическое действие) представлены в табл.5. П р и м е р 9. Системное фунгицидное действие соединений против пирикуляриоза риса. Растения риса, восприимчивого к пирикуляриозу сорта, выращивали до стадии трех-четырех листьев в сосудах диаметром 10 см. В сосуд большого диаметра наливали воду и вносили препарат в дозе 50 кг/га, а затем сосуды с растениями помещали в сосуды с водой. Спустя 24 ч проводили заражение риса конидиями гриба Piricilaria oryzae. Густота суспензии 100-200 тыс. конидий в 1 мл. Затем растение помещали во влажную камеру на 24 ч при 25°С и относительной влажности воздуха 100%. На седьмой день после заражения проводили учет пораженности риса пирикуриозом. Подавление болезни вычисляли по формуле Эббота. с 5253988 Результаты представлены в табл.6. ствие) представлена в табл.6 (доза Эффективность соединений в борьбе 50 кг/га). пирикуляриозом риса (системное дейТаблица 1

Фосфорсодержащие производные мочевины и тиомочевииы общей формулы.15HC(S)iraCOORUHCOC)NHP(S)(OR')2где R и R' - низший алкил;X = О или S,для борьбы с грибными заболеваниями растений.(ЛСл IC сдсо ;осю

.ИНС(8)ШСООТ (8)(ОК ),,

Таблица 2

Примечание. Развитие болезни в контроле 60%.

CHjCOONHC (S) ШС Н4NHC (0)NHP (5).()j-1,2

CH.COONHC (S) NHC H4NHC (S) NHP (S) (,. ) -1, 2

Кетацин - эталон

Контроль

Таблица 3

Т а б л и ц а 4

93 84 71 53 95 90

11

20

32

3

6,5

70