Способ получения полиэтилентерефталата Советский патент 1976 года по МПК C08G63/30 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА щие третичные аминогруппы типа - СОО -CHj - N(C2Hj-) или группы четвертичного аммония и используемые в виде крупнозернистых порошков, волокон и цругих изделий; в) резины на основе бутадиена и винилпиридина, вулканизированные серой или эиоксицными смолами. Такие катализаторы не растворяются в условиях реакции и могут быть отделены от реакционной смеси непосредственно в зоне реакции без перехода на следующую стадию поликонденс ации. Возможность многократного или длительного использования гетерогенных катализаторов в химическом процессе вследствие легкости их отделения от реакционных продуктов и многообразие форм, в которых они могут применяться, создает большие перспективы для промышленного производства полиэтилентерефталата, характеризующегося большой производительностью, аысоких,; качеством получаемого по.пи гера и максимальной экономичностью. Предлагаемый способ получения полиэтклентерефталата (ПЭТФ) осуществляют cj;oдующим образом: В реактор загружают терефталезуго Ю Слоту (ТФК) и окись этилена (ОЭ) в молярном соотнощешП ОЭ/ТФК то 2 до 10 и добавляют гетерогенньгй катализатор и ко личестве 5-20% от веса ТФК- Получокн о суспензию нагревают и вьгцерживают при 110 - 130 С в течение 5-60 мин. Давление в реакторе при этохГ устанавливается з соответствии с нарпиальным давлением ОЭ при заданной температуре в пределах 15-20 кг/см . Температуру в реакторе rio:;;-держивают постоянной с точностью +0,5 С путем регулирования подачи пара в рубаигху и холодной воды в змеевиковый геппооб,;ен ник, находящийся под крышкой реактора. По истечении заданного времени реакции когда конверсия исходной ТФК (.оСТФК) составляет 55-70%, реакционную смесь (образовавщийся бис- (oKCHSTHJieii) - терефталат (БОЭТ) вместе с непрореагировавшей ТФК и избыткo /I ОЭ) выводят из зоны реакции, удерживая в ней катализатор с помощью специального решетчатого устройства. Выводимую горячую реакционную смесь дросселируют в другой реактор с атмосферным давленн ем, при этом ОЭ самопроизволь но испаряется и после конденсации в специальном сборнике используется в следующем опыте. Оставщуюся в реакторе смесь ТФК и БОЭТ после добавления трехокиси сурьмы или двуокиси германия подвергают поликопденсации путем нагревания в атмосфере азо та при 240-260 С в течение 40 мин с от гонкой реакционной воды и рефлексией реак циопного этиленгликоля и последующего нагревания в вакууме {0,1-1,0 мм рт.ст) при 280 С в течение 2 час. Выгруженный полимер, как правило, не имеет окраски и обадает хорощими физико-химическими и воокнообразующими свойствами, для его харакеристики определяют температуру плавления ( в градусах Цельсия), удельную вязкость ( ) и содержание диэтиленгликоля (ДЭГ) в весовых процентах (С л jr. j Удерживаемый в зоне реакции гетерогенът катализатоо используют многократно, пшем на калодой из исходных навесок катализатора проводят 5-1.00 опытов, при этом заметной потери каталитической активности не наблюдается. F1 р и м е р 1. В реактор загружают 1 моль ТФК, 4 моля ОЭ и 5% от веса ТФК кепронового волокна, модифицированного 2.- метил--Б-винилпиркдкком. После вытесне1-шя ti герл;етизапии пеаемешпваох:1ую О смось нагревают фи il(J С и устаноЕийшемсл парплапьиом давяедши ОЭ (15.5 кг/см) в течение 30 мин. Образовавшуюся реаг-гциоп ую кепосреГ;Отвеш;о в юне реакции отпепяют от каташгагтора - БОЛОККЕСТОЙ ыас сы и дрос:;;ел гру5от в друтюй реактор, испа.ря5т :rrv.r э|о избыток окиси тилена. К по- .iytiej:iiofl смеси ЕЮЭТ с ТФК, соста}з которой соответствует стапеик хогш&рсии исй TJK )-ЬО%, ,о: 10 мг T;ii.::ifJiviJCH CYi iiMb; ,. ;:;;греиа О7 в елабо - гсже оота при 240-260 С. в те- lOMKo -JO МЛН; отгокя;Л г-еакляс рчую во- пу ь позВ аЩс ;:утем ро;ЬлаЮ-:;ня вы;:елк;о- ;ц;-:Ясп эгк:1е:Ггико;1Ь. После этого псстепен- по покггжа от давление в г еактор;; до 0,1 - 1.0 м ...рт.ст. и обиазовеыг;1:йся псозрач7 ьгй о рас:плаз Вогдерживают пои 2вО С в течение 2 час ныгружа/от. rioJTy4aKyr к окрашенный по1лИМ р с т.пл. 2в0-262 С. 0,49 и вроля реакции от 5 О 40 ь;ин, регулируя о. .. .13 пределах 55-70%. В результате получа-от образцы неокрашенного ПЭТФ со сло-Гу О)1ими характеристиками: т.пл. 256265 ;-v) 0,43-0,56; Сддр 0,38-0,74 Бес. %. в течение 30 мин, процесс далее осущес.твляют согласно примеру 1, за исключением того, что вместе с непрореагировавшей ОЭ испаряют и ацетон. При многократном испо льзовании катализатора (15 опытов Доо1 60-70%) получают неокрашенные образцы ПЭТФ со следующими характеристиками: т.пл. 255-267 С; П 0,43-0,51; С /др 0,38-0,56 вес.%. П р и м е р 3. Процесс ведут многократно с варьированием молярного соотношения ОЭ/ТФК, температуры и времени реакции в соответствии с примером 1. В качестве катализатора используют модифициро ванный найлон -66 в виде нарезанной жилки (диаметр 0,1 мм, длина не менее 20мм в количестве 10% от веса ТФК. Полученные образцы ПЭТФ имеют характеристики в пределах, указанных в примере 1. П р и м е р 4. Процесс ведут многократно с варьированием молярного соотношения ОЭ/ТФК, температуры и времени реакции согласно примеру 1. В качестве катализатора использукуг модифицированную полиамидную крошку (размер частиц, мм: 5х хЗх2) в количестве 20% от веса ТФК и ре акцию оксиэтилирования ведут при 120 С в течение 30 мин. Получают образцы ПЭТФ со свойствами, указанными в примере 1. П р и м е р 5. Процесс ведут многократ но с варьированием молярного соотношения ОЭ/ТФК, температуры и времени реакции согласно примеру 1. В качестве катализато ра используют анионообменное волокно на основе полиакрилонитрила с фиксированными группами -COO(CHj)2 количест ве 20% от веса ТФК и реакцию оксиэтилирования ведут при 130 С в течение 15 мин Получают образцы ПЭТФ со свойствами, ука занными в примесе 1. Примере. Процесс ведут согласно примеру 5. В качестве катализатора исполь зуют сополимер на основе попиакрилинитрила и поливинилпиридина в количестве 15% от веса ТФК. Получают образцы ПЭТФ со свойствами, указанными в примере 1. ОЭ/ТФК, температуры и времени реакции согласно примеру 1. В качестве катализатора используют нарезанную в виде полосок резину, полученную вулканизацией эпоксидной смолой каучука на основе бутадиена и метилвинилпиридина, в количестве 20% от веса ТФК. Получают образцы полимера со следующими характеристиками: т.пл. 253261 С; Т 0,42-0.49; ,58-1,2 вес.%; оттенок окраски - от неокрашенного до слегка желтого. П р и м е р 8. Процесс ведут согласно примеру 7. В качестве катализатора используют резину, полученную вулканизацией сеР° каучука на основе бутадиена и метилвинилпиридина, в количестве 2О9о от веса ТФК. Получают образцы полимера со свойствами, указанными в примере 7. П р и м е р 9. Процесс ведут многократно с варьированием молярного соотношения ОЭ/ТФК, температуры и времени реакции согласно примеру 1. В качестве катализатора используют полиамидную крошку, модифицированную цианурхлоРИДОМ в количестве 209t от веса ТФК. Получают образцы полимера со свойствами, указанными в примере 1. Формула изобретения Способ получения полиэтилентерефталата путем оксиэтилирования терефталевой кислоты в присутствии катализатора и последующей поликонденсации реакционной смеси, о тличающийся тем, что, с целью повышения эффективности использования катализатора и улучшения свойств полимера, в качестве катализатора используют нерастворимые высокомолекулярные соединения с фиксированными группами третичного амина или четвертичного аммония в количестве 5-20% от Веса терефталевой кислоты. Источник информации, принятый во внимание при экспертизе: 1. Патент Англии, № 1088221, кл. С 3 TR , 1967.