Способ получения 1,1-дигидроперфторалканолов Советский патент 1976 года по МПК C07C31/34 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1 ДИГИДРОПЕРФТОРАЛКАНОЛОВ

1

Изобретение относится к способам получения 1,1-дигидроперфторалканолов, которые используются в качестве промежуточных веществ для получения продуктов, обладаюших водо- и маслоотталкивающими свой- ствами.

Известен способ получения 1Д-дигидроперфторалканолов путем гидрирования перфторкарбоноБых кислот водородом при температуре 80-240°С и давлении 50-700 атм в присутствии рутениевого катализатора и воды.

Такой способ характеризуется необходимостью проведения процесса в автоклавах из дорогих никелевых сплавов, содержащих не менее 5О% никеля, невозможностью проведения процесса в обычных автоклавах из стали повьпценного качества, содержащих 20% никеля, так как при этом происходит сильная коррозия автоклавов, что составля- етv 18 мм поверхности в год. Кроме того сталь повышенного качества в условиях реакции подвергается разрушаемому коррозионному растрескиванию под напряжением, что вызывает разрушение автоклавов. Необходимо также отметить использование разделительных устройств для вьщеления целевого продукта из водной среды, что усложняет технологическое оформление процесса.

Цель изобретения - уменьшение коррозии оборудования и упрош.ение технологического процесса.

Это достигается тем, что процесс осуш.ествляют в присутствии фторалканолов формулы C,Fj,-(CHj),-ОН , где П 6-12, X 1-4, взятых в количестве 1,2-2 молей на 1 моль исходной перфторкарбоновой кислоты, в металлических автоклавах из сплавов железа, содержащих хром и никель.

Процесс рекомендуется осуществлять при температуре 100-250°С и давлении водорода 5-ЗОО ати.

Под понятием материал-сталь повышенного качества понимают сплавы на основе железа, которые наряду с главной составной частью - железом (с незначительным количеством углерода, например до 1,7% в пересчете на железо) содержат, в частности, хром и никель. Это прежде всего такие сплавы железа, которые имеют по меньшей viepe 12 вес.%, предпочтительно 12-35 вес.% хрО:- а и по меньшей мере 9 вес.%, предпочтительно 8-40 вес.о, никеля. К обоим металлам можно добавлять другие металлы. Речь идет главным образом о таких сплавах хром-никель-железо, которые еще содержат переменные количества меди, кобальта, марганца, молибдена, ниобия, кре.-.ния, тантала, титана, ванадия и вольфрама, в частности меди, марганца, молибдена, ниобия, кремния, титана в количестве 0,5-10%, предпочтительно 0,1-8%, в пересчете на железо. В качестве примеров следует назвать следующие стали повышенного качества: 16,5-18,5% хрома, 10,5-12,5% никеля, 2,0-2,5%молибдепа,й 2,0% марганца, 1,0% кромкич, 0,05% титана, О,10% углерода главная составная часть - железо; 16,5-18,5% хрома, 10,5-12,5% никеля, 2,0-2,0% ГЛолмбдена, 4 2,0% марганца, . 1,0% кремккя, 0,07% углерода, главная составная часть - железо; 13г5-18,5% хрома, 10,5-12,5% никеля, 1.2-1,Й% --юлибдена, 2,0% марганца, ,, 1,0% кремния, ; 0,5S титана, 0,1% -л-легю-.а, глйвкая составная часть- железо;

Загрузка

Коррозия (износ), мм/г од

Коррозионное растрескивание под напряжением 16,5-18,5% хрома, 10,5-12,5% никеля, 1,2-1,6% молибдена, 2,0% Niapranna, 1,0% кремния, 0,07% углерода, главная составная часть - железо; 16,5-18,5% хрома, 12,0-14,0% никеля, ,5-3,0% молибдена, 2,0% марганца, i- 1,0% кремния, 0,5% титана, 0,10% углерода, главная составная часть-железо; 24,0-26,0% хрома, 24,0-26,0% никеля, 2,0-2,5% молибдена, 2,0% марганца, 1,0% кремния, 0,5% ниобия, 0,06% углерода, главная составная часть - железо; 19,0-21,0% хрома. 24,0-26,0% никеля, 2,5-3,5% молибдена, 2,0% марганца, 1,5% кремния, 1,5-2,5% меди, 0,08% углерода, главная составная часть - железо. Согласно предложенному способу можно, например, гидрировать перфторгептановую и перфтороктановую кчслоту при соответствующей добавке 1,1-дигидроперфторгептанола или же соответственно 1,1-дигидроперфтороктанола в аппаратах из стали повышенного качества без заметной коррозии последних. В таблице приведены результаты применения чистой перфтороктаиовой кислоты к смеси мерфтороктановая кислота - 1,1-дигидроперфтороктанол.

Нет

0,23

Дэиаи-1он1е 1,1-дигицроперг1ггоралканола :..ре ;ягствуеч коррозии. Необходимо также дгмЗавлять избыток спирта. Но разбавление перпггоралканэво ; кислоты должно быть но ij;jJMO : :r;ocTr; асбольши: ;, чтобы значительно НС сокращать объем, время, вьпход. Таким образом, добавка 1,2--2 молей 1,1-дигицро;1арфторалканола на 1 моль перфторалкановой кислоты является достаточной.

В качестве катализатора используют . т.кдартны:: рутениевый .катализатор. Такие 1-;аг-лЛ -:заторь состоят из приблизительно 1-109с, предпочтительно 2-6%, рутения на ;v.4S. .:(;nf;r:-i: рутениевого катализатора. Грнмеияемог;: для гидрирования, с-оставляе-т i-10,, предпочт п 9льно 2-6% (в пересче- те НС. гидpIpyp т.;o перфтэоалкаккаобокозую v-слоту).

Так как катализатор после проведения процесса гидрирования не загрязняется, то достаточно его отделить от реакционной смеси фильтрованием илк центрифугированием и вновь использовать.

В качестве перфторалкановых кислот, которые но.двергают гидрированию, следует назвать, например, перфторгептановую, перфтороктановую, перфторнонановую, перфтор- (6 - ieT илг- е ата н pay ю кис л оту), перфт ор-(7--метилоктановую кислоту), перфтор-( 8- .1ЧГЛ1-она;1овук5 кислоту).

Указанные петлеэ разшле образцы д/г;; испытаний на коррозию под напряжениеrv; Г1элуч;1к;т сгсласно r po мчлeннo ГУ .pту ело л у ют;;; обрачо -1. По. татериал.;,

ПОДЛОЖ&Ш- ТЧ.. ИС;;ЫТа1И10, ИЛиНОЙ 80 ММ; иНриной 15 мм и то.пшиной 8 MN; сг-нбают под углом 30° на обоих кос1и.ах по .цл;1не, причем длина загнутого участка больше, чем восьмикратная толщина, и по меньшей мере составляет 20 мм. Зажимные устройства, применяемые для сгибания, не должны оставлять следов на испытуемом образце. Середина полосы сгибается вокруг дорна с радиусом, равным восьмикратной толщине полосы до параллельного положения обеих сторон угла. Непосредственно после этого получается настоящая петля благодаря тому, что сгибают вместе внешние части сторон угла и поддерживают их в этом положении с помощью заклепки. Пример. В вибрирующий автоклав (объем 5 л) из стали повышенного качества загружают 1ООО г стандартной перфтороктановой кислоты (содержание воды 4%) и 1500 г 1,1-дигидроперфтороктанола-1 (чистота 94,6%) и 40 г стандартного рутениевого катализатора, состоящего из 5% рутения на угле. Затем поддавливают 100 ати водорода и нагревают содержимое автоклава до 190°С. При этой температуре происходит постоянное поглощение водорода. Благодаря непрерывной подаче водорода давление в ав тпклаве 190-200 ати. Через 2 час 30 мин поглошение водорода заканчивается. Автоклав охлаждают и при 50°С разгружают. Всю реакционную смэсь фильтруют через фильтрпресс. Регенерированный катализатор с еще прилипающим продуктом реакции используют для двух дальнейших загрузочных смесей с равными исходными количествами Активность его не снижается. Фильтрат трех загрузочных смесей после отделения воды объединяют. Катализатор, регенерированный при третьем фильтровании, экстрагируют трифтортрихлорэтаном. Трифтортркхлорэтан отгоняют и остаток после перегонки присоединяют к oбъeдинeннo Iy фильтрату трех загрузочнък смесей. Получают 7199 г сырого продукта с чистотой 95,8% При загрузке ЗООО г перфтороктановой кислоты с 4% воды (2880 г) и 4500 г 1,1-дигидроперфтороктанола с чистотой 94,6% (4257 г) и выгрузке 7199 г 1,1-дигидроперфтороктанола с чистотой 95,8% (6887г) въ1ход составляет 94,4%. П р и м е р 2. IСравнительный пример для испытаний на коррозию). В вибрирующий автоклав (объем 250 мм загружают 1ОО г перфтороктановой кислоты с добавкой 4 г рутениевого катализатора. Для определения поверхностного износа в него помещают пластину 5ОхЗОх2 мм из стали повышенного качества и проводят гидрирование аналогично примеру 1. Через 2 час ЗО мин после начала реакции пластина теряет в весе 0,1316 г. Это соответствует поверхностному износу приблизительно 18 мм/год. ПримерЗ. (Сравнительный пример для испытаний на коррозию). Повторяют опыт, соответствующий примеру 2, но с тем изменением, что дополнительно применяют 150 г 1,1-дигидроперфтороктанола. Потеря веса испытуемого образца в этом случае составляет только 0,0017 г. Это соответствует поверхностному износу приблизительно 0,23 мм/год, (примерно 78-ая часть от показателя, указанного в примере 2). П р и м е р 4. Опыт на коррозию под напряжением. В вибрирующий автоклав из стали повышенного качества загружают 2ООО г перфтороктановой кислоты (содержанием воды 4%) и 80 г рутениевого катализатора, перфтороактановой кислоты (содержанием воды 4%) и 80 г рутениевого катализатора. В загруженную смесь помещают приготовленный согласно промышленно лу стандарту петлеобразный образец из стали повышенного качества: 16,5-18,5% хрома, 10,512,5% никеля, 2,0-2,5% молибдена, 2,0% марганца, 1,0% кремния, 0,5% титана, § 0,1% углерода, остаток - железо. Гидрирование осуществляют аналогично примеру. По окончания реакции исследуют под микроскопом отполироватгмый разрез изогнутой части петлеобразного образца. По истечении непродолжительного времени реакции (приблизительно 3 час) обнаруживают сильные повреждения в результате трещин. Испытуемый образец также сильно корродирован снаружи. При м е р 5. Опыт проводят аналогично примеру 4, но дополнительно вводят 300 г 1,1-дигидроперсэтороктанола-. Петлеобразный образец для испытания на коррозию под напряжением не показьюает никаких признаков коррозионного растрескивания. На поверхности на обнаружзно никаких изменений материала. Пример 6. Смесь из 100 г перфтороктановой кислоты и 150 г 1,1-дигидро- перфторгептанола гидрируют аналогично примеру 1 с добавкой 4 г катализатора - рутений на угле, выход 9О%. Внесенная пластиночка из стали повышенного качества с поверхностью 3320 мм и весом 22,4884 г после гидрирования теряет в весе 0,0002 г, что соответствует поверхностному износу. 0,025 мм/год. Если подобный опыт повторяют с петлей для испытания на коррозионное растрескивание под напряжением, то никаких признаков коррозионного растрескивания нет.

Пример. 295 г (0,64 моль) перфтор-{7-метилоктановой кислоты) смешивают с 450 г (1 молем) 1,1-дигидроперфтор-7-метилоктанолом и гидрируют с добавкой 12 г рутениевого катализатора аналогично примеру 1. Реакция взаимодействия заканчивается через 3 час. Реакционную смесь фильтруют через фильтр, работающий под давлением, отфильтрованный катализатор экстрагируют трифтортрихлорэтаном и полученный при этом раствор объединяют с фильтратом. Перегонка дает 725 г 1,1-диги дроперфтор-7-метилоктанола; чистота свьпде 99,5%, т.кип. 100-120°С;- выход 275 г (95% от теоретического).

Формула изобретения

Способ получения 1,1-дигидроперфторалканолов обшей формулы С Rj - ,

где Я 6-12, остаток ,

может

an-ki

быть прямым и разветвленным, путем гидрирования соответствуюших перфторкарб1 новых кислот водородом в присутствии рутениевого катализатора при повьшхенной температуре и давлении с последующим выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью уменьшения коррозии оборудования и упрощения технологического процесса, последний осуществляют в присутствии фторалканола формулы -ОН, где П 6-12, X 1-4, взятого в количестве 1,2-2 молей на 1 моль .исходной перфторкарбоновтЛ кислоты, в металлических автоклавах из сплавов железа, содержащих хром и никель.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс осуществляют при температуре 100-250°С и давлении водорода 5-300 ати.