Фотополимеризующийся состав Советский патент 1976 года по МПК G03C1/68 

(54 ФОТОПОЛИМЕРИЗУЮЩИЙСЯ СОСТАВ в качестве связующего для лаков, которые можно наносить слоями большей толщины и за имеющееся короткое время отверждают с получением удовлетворяющих требованиям практики покрытий. Получаемые с помощью этих систем пленки толщиной больше чем нес колько мкм имеют лишь гелеобразный характер и часто не удовлетворяют даже требовани ям к прочности к истиранию, которые обычно предъявляют к печатным краскам. Обнаружено, что смеси определенных ненасы щенных полиэфиров с алкильными и/или циклоа кильными, и/или аралкильными, и/или алкениль ными эфирами М-метилолакриламвда, .и/.или N -метилолметакриламида, а также с фотоиницн аторами дают отверждаемые под действием ультрафиолетовых лучей покрывные массы, ко торые за несколько секунд отверждают с полу чением прочных покрытий без отлипа, когда их подвергают облучению ультрафиолетовыми лу чами, применяя для этого, например, извест ные ртутные лампы высокого давления. Поэтому предметом изобретения являетс фотополимеризуемый состав на основе ненасыщенных полиэфиров, состоящих из остатков d- , -ненасыщенных дикарбоновых кислот, например остатков фумаровой кислоты, и остатков гидроксильных соединений, содержащих одну или несколько , f этиленненасыщенных эфирных групп, например остатков диаллилового эфира триметилол пропана, содержащий фотоинициатор предпочтительно из класса галоидалкилированных бензофенонов, а также другие целевые добанки. Цель изобретения - повышение реакционноспособности состава при отверждении. Цел достигается тем, что в состав введено соединение общей формулы О СНгС-С- Ш-СН2где RJ - Н или СНз; - алкил с числом атомов углерода 1-12, циклоалкил, алкенил с числом атомов углерода 2-8 или аралкил с числом атомов углерода 7-8 при следующем соотношении компонентов, вес. %: Ненасыщенный полиэфир1О-90 Соединение общей формулы 9О-1О Фотоинициатор10- 0,3 из расчета на сумму первых двух компонентов. Предлагаемый состав применяется для изготовления покрытий, печатных красок и шпатлевочных масс. Ненасыщенными полиэфирами согласно изобретению являются конденсаты, которые состоят из 0 , Ь -этиленненасышенных дикарбоновых кислот, таких, как малеиновая, фумаровая или итаконовая кислоты, и моноили бифункциональных гидроксильных соединений, которые в молекуле содержат одну или несколько |i , у -этиленненасыщенные эфирные группировки, например монои/или диаллиловый эфир триметилолпропана, моно- и/или диаллиловый эфир глицерина, МОНО-, ди- или триаллиловый эфир пентаэритрита. Дикарбоновый компонент применяемых в предлагаемом составе конденсатов до 5 О мол. % может состоять из ойлчных, используемых в химии полиэфиров, насыщенных алифатических, циклоалифатических и/или ароматических ненасыщенных дикарбоновых кислот. Подходящими кислотами являются, например, фталевая, терефталевая, изофталевая, татрагидрофталевая, гексагидрофталевая, малоновая, янтарная, глутаровая, адипиновая, норборнендикарбоновая и гексахлорнорборнендикарбоновая кислоты. Кроме того, могут быть применены все обычные многоатомные алканолы, например этиленгликоль, пропандиол - 1,2 и пропандиол - 1,3, бутандиол - 1,2 и бутандиол-1,4, глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит, неопентилгликоль, циклогекс андиол-1, 2 2,2-бис- (п -оксициклогексилпропан), 1,4-бисметилолциклогексан. Однако особенно предпочтительно применение эфирных гликолей, таких, как, например, диэтилен-, триэтилен-, тетраэтиленгликоль, а также моноалкиловые эфиры этих гликолей в количестве 0-7Омол.% в пересчете на примененные гидроксильные компоненты. Описанные выше полиэфиры можно получать обычными методами конденсации в расплаве или азеотропной переэтерифйкации, причем в последнем случае можно применять о&)1чные для проведения этого процесса известные катализаторы. При получении полиэфиров можно также использовать ингибиторы полимеризации, например гидрохинон, бензохинон, 3-метилбрензкатехин, или соединения металлов, применяемых обычно в количестве 0,001-0,1 вес.%. Полиэфиры имеют молекулярный вес ЗОО-40ОО, предпочтительно 500-200О. Соединения общей формулы 1 можно без труда получать известными методами путем взаимодействия N -метилолакриламида или N -метилолметакриламида со спиртом в присутствии кислых катализаторов или путем непосредственного взаимодействия параформальдегида и акрил- или метакриламида со спиртом, также в присутствии кислого катализатора. Подходящими соединениями являются, например: метоксиметилакрил-, метоксиметилметакрилбутоксиметилакрил-, бутоксиметнлметакрилпропоксиметилакрил-, пропоксиметилметакрил-, этоксиметилакрил-, этоксиметилметакрил-, пентаноксиметилакрил- и пентаноксиметнлметакрил-, гексаноксиметилакрил-, гексаноксиметилметакрил-, циклогексаноксиметилакрил-, циклогексаноксиметилметакрил-, бензшюксиакрил- и бензилоксиметакриламид, а также, что наиболее предпочтительно, аллиловый эфир N -метилолакриламида, аллиловый эфир N -метилолметйкриламида, а также соответствующие металлиловые соединения. Эти вннильные мономеры отличаются не только высокой реакционноспособностью, но и крайне незначительной летучестью, благодаря чему предлагаемые массы не имеют запаха и не сгущаются даже при долгом пребы вании на валках для нанесения покрытий. Подходящими фотоинициаторами, которые можно применять в отверждаемых под дейст вием ультрафиолетовых лучей смоляных массах, явдшются бензоин и его производные. Но возможно применение и хлористого и бромис того фенацила, дезилхлорида (oi-хлор-оС-фенилацетофенон) и других галоидсодержащих фотоинициаторов. Предпочтительными фотоинициаторами сог ласно изобретению являются галоидметилированные бензофеноны общей формулы где К означает СН2-Х, СН-Х2, Н, СНд, СН2-Х, СН-Х, СХз; X - хлор, бром, йод. Можно применять и смеси указанных в этой заявке соединений. Предлагаемый фотополимеризуемый состав отличается высокой реакционноспособно тью при отверждении с применением извест ных ртутных ламп высокого давления. Изго товляемые из него покрытия имеют требуемые для лаков хорошие механические свой ства даже при нанесении их слоем большой толщины. В качестве связующего для отвер ждаемых под действием ультрафиолетовых лучей печатных красок он отличается хорошей прочностью к истиранию, проявляющейся уже непосредственно по окончании проце са отверждения. В зависимости от цели применения пред лагаемый состав может содержать также д бавки. Так, например, обычные наполнители такие как кремниевая кислота, тальк, мел, легкий и тяжелый шпаты, не мешают осуществлению фотореакции. В случае использования состава в качестве связующего для отверждаемых под действием ультрафиолетовых лучей печатных красок можно применять в обычных количествах известные пигменты, в частности органические пигменты азоструктуры, красители на основе антрахинона и пигменты на основе хинакридона, неорганические пигменты, такие, как двуокись титана, пигменты на основе железа, кадмия, хрома и цинка, а также сажу. Кроме того, можно применять и абсорб&ры ультрафиолетовых лучей, другие стабилизаторы и перекиси органических соединений. Возможно также сочетание состава с другими смолами. Если эти компоненты смешиваются друг с другом и добавляемые смолы не замедляют процесс отверждения, ввиду наличия ингибирующих групп, таких, как, например, фенольные гидроксильные группы, то такие добавки, которые могут содержаться в количестве до 50 вес.% смеси, можно применять в целях оптимизаиттт качества предлагаемого фотополимеризуемого состава. В зависимости от вязкости предлагаемого состава, которая, как будет показано ниже, в первую очередь зависит от молекулярного веса полиэфира и отношения компонентов друг к другу, состав можно наносить разными способами. Так, например, его можно наносить путем вальцевания, разливки, распыления, печатания, с применением шпателя или кисти. С использованием этих способов предлагаемый фотополимеризуемый состав пригоден для печатания или нанесения на бумагу, древесину, картонажные изделия, кожу, пластмассу, текстильные изделия, металл, стекло или другие материалы, на которых за короткое время нужно нанести прочное покрытие. Пример 1. 2552 вес.ч. фумаровой кислоты и 451 вес.ч. пропиленгликоля-1,2 в токе азота медленно нагревают до 15О°С. При этой температуре добавляют 1441 вес.ч. диэтиленгликоля, 941 вес.ч. диаллилового эфира трнметилолпропана, 428 вес.ч. моно- бутилового эфира диэтиленгликоля и 0,34 вес.ч. гидрохинона. Температуру смеси повышают со скоростью 10°С в час до 180°С и конденсируют, пока не будет выделено до 98% теоретического количества воды. Хороший контроль за степенью переэт рификации позволяет определить вязкость и кислотное число. Конденсацию лучше всего прекращать при вязкости 19,5 с, измеренной в воронке Форда 4 (в 50%-ном растворе стирола) или при кислотном числе ЗО (гидроксильное число равно приблизительно 80). 100 вес.ч. смолы на основе ненасыщенного полиэфира смешивают с 2О вес.ч. аллилового эфира N -метплолакриламида и с 3 вес,ч. хлористого п-бензоилбензэля и с 3 вес.ч. изопропилового эфира бензоина Вязкость обеих смесей составляет 150 П. С помощью обрезинеиного валика смоляные массы равномерным тонким слоем наносят на белые картонные листы. Затем листы про пускают на расстоянии 5 см под четырьмя ртутными излучателями высокого давления (марка HTGl-4, расстояние от излучателей 25 см) до достижения полного высыхания. Нанесенные смеси с содер жанием хлористого П -бензоилбензоля высыхали за .5 с, а смеси с содержанием изопропилового эфира бензоина - за 11 с, Но истечении этого времени облучения покрытия становятся твердыми, совершенно не липкими и зеркальноблёстящими. Толщина слоя составляет 3-5 мкм при нанесенном к личестве 5-8 г/м. При увеличении содерж ния фотоинициатора до 5,О% высыхание в случае применения хлористого П -бензоилбензаля происходит за 2 с, а в случае приФотоинициатор

Хлористый fj-бензоилбензаль

Изопропиловый эфир бензоина.

Время высыхаСмесьния, с

5 6

А Б

11 13

А Б менения изопропилового эфира бензоина - за Пример 2. Из 2550 вес.ч. фумаровой кислоты, 459 вес.ч. пропиленгликоля, 147О вес.ч. диэтиленгликоля, 989 вес.ч. диаллилового эфира триметилолпропана, 463 вес.ч. монобутилового эфира диэтиленгликоля- и 0,34 вес.ч. гидрохинона аналогично примеру 1 приготовляют ненасыщенный полиэфир. Конденсацию прекращают при вязкости 15,0 с (воронка Форда 4, в 5О%-ном растворе стирола). Затем 85 вес.ч. полученного полиэфира смещивают с 15 вес.ч. аллилового эфира N -метилолакриламида (смесь А) и с 15 вес.ч. N -метоксиметилметакриламида (смесь А) и с 15 вес.ч. N -метоксиметилметакриламида (смесь Б). Обе смеси перемешивают с 2,50 вес.ч. хлористого П -бензоилбензаля или изопропилового эфира бензоина. Вязкость смесей и в этом случае составляет приблизительно 13О П. Аналогично примеру 1 смоляные массы наносят на белый картон и облучают. Получают результат,приведенные в табл. 1.

Пример (для сравнения). 7О вес.ч. описанной в примере 1 полиэфирной смолы смешивают с 30 вес.ч. стирола. этой смоляной массы перемешивают с 2,5 вес.ч. изопропилового эфира бензоина и с 2,5 вес.ч хлористого л - бензоилбензала, Получевн вые смеси наносят на белые катонные листы и облучают аналогично примеру .1, Смесь с содержанием изопропилового эфира бензоина высыхает по «стечении 13 с, а смесь с содержанием хлористого (1;-бензо илбензаля - по истечении 23 с. В обеих слу чаях получают твердью не липкие покрытия. Пример 3. 100 вес.ч. полученной в примере 2 полиэфирной смолы перемешивают с 5О вес.ч. аллилового эфира N -метилолакриламида и с 3,75 вес.ч. хлористого бензоилбензаля или с тем же-количест- вом изопропилового эфира бензоина. Вязкост смеси составляет приблизительно 23 П. Смо ляные массы раклей наносят равномерными тонкими слоями на белый картон, который затем на расстоянии 5 см пропускают под четырьмя ртутными излучателями высокого давления (марка Ptiihps НТЦ,-4, рассто-. яние от излучателей 25 см) до достижения полного высыхания. Нанесенная смесь с содержанием хлористого П-бензоилбензаля высыхает за 8 с, а смесь с содержанием изопропилового эфира бензоина - за 16 с. Полученные по истечении этого времени обт лучения покрытия являются твердыми, на липкими и зеркальноблёстящими. При этом толщина слоя составляет 2 О мкм при нанесенном количестве 25 г/ы . Пример 4. Полученные аналогично примеру 3 смоляные массы протяжным инструментом (зазор между валками 5ОО мкм) наносят на стеклянные плиты. Затем их пропускают на расстоянии 7 см от четырех ртутных излучателей высокого давления (марка PhilipsНТЗЬ-4, расстояние от- излучателей 25 см), В случае хлористого п-бензоилбензаля смесь полностью высыхает за 2О с, а в случае изопропилового эфира бензоина - за 40 с. По истечении этого времени облучения покрытия являются твердыми, зеркальноблестящими и совершенно не липкими. Толщина слоя составляет 3.2О мк при нанесенном количестве 440 г/см.

Пример 5. 100 вес.ч. полученной аналогично примеру 1 ненасыщенной полиэфирной смолы перемещивают с 50 вес.ч. аллилового эфира N -метилолакриламида и с 3,75 вес.ч. хлористого П -бензоилбензаля или с тем же количеством изопропилового эфира бензоина. Вязкость смесей составляет приблизительно 25 П. Для получения щпатлевочной массы смесь перемешивают с 80 вес.ч. талька и 40 вес.ч. легкого шпата в виде порошка. Полученную таким образом массу в количестве 100 г/м наносят на древесно-стружечные плиты с помощью машины для нанесения шпатлевочных масс. Затем плиты пропусканием на расстоянии 7 см отверждаются путем облучения четырьмя ртутными излучателями высокого давления (марка PhilipsHTQ.-4, расстояние от излучателей 25 см). В случае хлористого бензоилбензаля смесь высыхает за 2О с, а в случае изопропилового эфира бензоина - за 30 с. Полученные по истечении этого времени облучения покрытия являются твердыми, способными к обработке шлифованием и имеют хорошую адгезию к нанесенным на них лаковым покрытиям.

Формула изобретения

из остатков оС , р - ненасыщенных дикарбоновых кислот, например фумаровой кислоты и остатков гидроксильных соединений, содержащих одну или несколько Р , 3 этиленненасыщенных эфирных групп, например остатков диаллилового эфира триметилолпропана, фотоинициатора, отличающийс я тем, что, с целью повышения реакционноспособности состава при отверждении, в его состав дополнительно введено соединение формулы I

О

II

СН C-C-NH-CH,-OTl.

АIZi

1

где R - Н или СНо

PJ - алкил с числом атомов углерода 112, циклоалкил, алкенил с числом атомов углерода 2-8 или аралкил с 7-8 атомами углерода при следующем количественном соотношении компонентов, вес. %:

Ненасыщенный полиэфирЮ-9 О

Соединение обшей форКГулы I 90-10 Фотоинициатор10-0,3,

из расчета на сумму первых двух компонентов.

3. Фотополимеризующийся состав по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что 40 он содержит наполнитель.