Катализатор полимеризации изопрена Советский патент 1989 года по МПК C08F4/64 C08F136/08 

1452809

относится к получению

пр T жи пр +9 П1

катализаторов полимеризации цис-1,4 полиизопрена (ПИ).

Целью изобретения является повышение стереоспецифичности катализатора и когезионной прочности полимера, полученного в его присутствии.

Катализатор готовят следующим образом.I

В колбу в среде инертного газа (азота, аргона) вносят необходимое количество полимеризата с недезактивированным катализатором, четырехПример 1 (контрольный). К 2 г TicЦ с 0,9 г ДФО в 20 мл толуола при -15°С добавляют 2,085 г ТИБА в 20 мл толуола. Молярное соотношение TiCl4:ТИБА:ДФО 1;1:0,5. Смесь выдерживают при этой температуре 1 ч. 6,1 мл катализатора, содержащего 0,28 г TiCl, вносят в раствор изопрена в изопентане (100 мл изопрена+ +900 мл изопентана). Полимеризацию П1эоводят в течение 1 ч при 25 с.

Выход Ш1 8800 r/r ii. Содержание звеньев 1 ,4-цис-структуры 96,5%. Кохлористый титан (TiCl4) и дифенилок- 5 гезионная прочность сырых резиновых сид (ДФО) в толуоле при необходимом смесей 2,5 кг/см , состав следующий, молярном .соотношении к Т1С1д ДФО/по20

30

лимер (ПИ). Выдерживают смесь при перемешивании 20 мин при комнатной температуре, охлаждают до -15°С и вводят триизобутилалюминий (ТИБА) в молярном соотношении к TiCl 1:1, Смесь вьщерживают в течение 1 ч при , -15 С, температуру повышают до комнатной и выдерживают 7-8 ч. Получают 25 катализатор красно-коричневого цвета высокой степени дисперсности, рерас- слаивающийся при длительном хранении.

Полимеризацию изопрена, свежеперегнанного над металлическим натрием или над катализа;тором (0,1 мл ката- - лизатора на 100 мл изопрена), проводят в изопёнтане полимеризационной частоты. Количество катализатора 0,41% TiCl от массы изопрена. Содержание изопрен а. в шихте 10-15 мас7%. По окончании полимеризации выгружают полимеризат в спирт и отмьшают от остатков катализатора. Активность катализатора определяют в граммах получаемого- полимера на 1 г титана.

Содержание звеньев с конфигурацией цис-154 определяют по ЯМР-спектру на приборе С чувствительностью шкалы

35

40

мае. ч.-:

Каучук СКИ-3

Сажа ИМ-5О

Сажа ДГ-100

ZnO

Стеарин

Рубракс

Неозон Д

Сантокюр

Альтакс

Сера

П р ri м е р 2

100 30 15 5,0 1,0 2,0 1,0 0,8 0,2 2,5 (контрольный).

в колбу в атмосфере азота вносят 50 мл толуола, 0,8 г (0,000001 моль) ПИ, предварительно освобожденного от антиоксиданта переосаждением в спирте, с содержанием 1,4 цис-звеньев 97% и среднечисленной мол.массой 800000. По окончании растворенная (через 4-10 ч) в колбу вносят 2 г (0,01 моль) TiClfl. в 20 мл толуола, выдерживают при перемешивании 20 мин при комнатной температуре. Затем содержимое колбы охлаждают до -15 С и при этой температуре вводят 2,0 г ТИВА в 20 мл толуола, выдерживают- 1 ч. Затем температуру поднимают до .комнатной и выдерживают 7-8 ч.

0,,5 абс.%.

Когезионную прочнновых смесей определнию при разрыве.

Состав резиновой

Каучук СКИ-3

Сажа ИМ-5О

Сажа ДГ-100

ZnO

Стеарин

Рубракс

Неозон Д

Сантоюор

Альтакс --

Сера

Пример 1 (контрольный). К 2 г TicЦ с 0,9 г ДФО в 20 мл толуола при -15°С добавляют 2,085 г ТИБА в 20 мл толуола. Молярное соотношение TiCl4:ТИБА:ДФО 1;1:0,5. Смесь выдерживают при этой температуре 1 ч. 6,1 мл катализатора, содержащего 0,28 г TiCl, вносят в раствор изопрена в изопентане (100 мл изопрена+ +900 мл изопентана). Полимеризацию П1эоводят в течение 1 ч при 25 с.

Выход Ш1 8800 r/r ii. Содержание звеньев 1 ,4-цис-структуры 96,5%. Когезионная прочность сырых резиновых смесей 2,5 кг/см , состав следующий,

5 гезионная прочность сырых резиновы смесей 2,5 кг/см , состав следующ

0

5

мае. ч.-:

Каучук СКИ-3

Сажа ИМ-5О

Сажа ДГ-100

ZnO

Стеарин

Рубракс

Неозон Д

Сантокюр

Альтакс

Сера

П р ri м е р 2

100 30 15 5,0 1,0 2,0 1,0 0,8 0,2 2,5 (контрольный).

0

5

0

5

0

5

в колбу в атмосфере азота вносят 50 мл толуола, 0,8 г (0,000001 моль) ПИ, предварительно освобожденного от антиоксиданта переосаждением в спирте, с содержанием 1,4 цис-звеньев 97% и среднечисленной мол.массой 800000. По окончании растворенная (через 4-10 ч) в колбу вносят 2 г (0,01 моль) TiClfl. в 20 мл толуола, выдерживают при перемешивании 20 мин при комнатной температуре. Затем содержимое колбы охлаждают до -15 С и при этой температуре вводят 2,0 г ТИВА в 20 мл толуола, выдерживают- 1 ч. Затем температуру поднимают до .комнатной и выдерживают 7-8 ч.

Получают катализатор коричневого цвета, мелкодисперсный, нерасслаивающийся. 1 мл катализатора содержит 5,4 мг Ti (0,0215 г TiCl).

Полимеризацию проводят в колбе в атмосфере инертного газа. В шихту, содержащую 100 мл (68 г) свежеперегнанного изопрена и 900 мл (558 г) изопентана полимеризационной чистоты, добавляют 12,8 мл (0,272 г TiCl) катализатора. Полимеризацию ведут в течение 1,5 ч при 25-30 С, Получают ПИ 32.4 г.

Содержание звейьев 1,4-цис-струк- туры 97jO%. Выход полимепа на 1 г Ti

1452809

ШООО г. Когезионная прочность сырых

п

резиновых смесей состава по примеру 1 3,0 кг/см.

П р и м е р 3 (контрольный). Готовят катализатор в условиях примера 2, но вместе с Ti вводят 0,9 г ДФО (молярное соотношение TiCl :ДФО 1 :0,5) .

Полимеризацию проводят по примеру 2, получают ПИ с содержанием 1,А- дис-структуры 97,5%. Выход ПИ 8200 г/ /rTi. Когезионная прочность сырых резиновых смесей 3,0 кг/см .

ПримерА. В колбу с 16 г по- лимеризата (0,8 г 1,4-дис-ПИ) с недезактивированным катализатором (0,007 г катализатора) вносят 2 г TiCl4 (0,01 моль) и 0,9 ДФО (0,005 моль) в 50 мл толуола. Коляр- ное соотношение ,0001; ,5. Выдерживают при перемешивании 20 мин при комнатной - температуре. Охлаждают до -15°С и вводят 2,085 г ТИБА в 20 мл толуола. Смесь выдерживают в течение 1 ч при -15 С. Температуру повышают до комнатной и выдерживают 7-8 ч.

Получают катализатор красно-коричневого цвета, не расслаивающийся при

Выход ПИ 9600 г/г Ti. Содержание 1,4-цис-формы 98,6%. Когезионная прочность 7,6 кг/см .

Пример7 (контрольный). Катализатор готовят в условиях примера 4, но добавляют 2,64 г ДФО (0,016 моль). Молярное соотношение TiCl4:ДФО 1:1,6; ,0001. Выход ПИ 7600 г. 10 Содержание 1,4-цис-звеньев 98%. Когезионная прочность 3,0 кг/см.

П р и м е р 8. Готовят катализатор по примеру 4 с добавлением 1,7 г (0,01 моль) ДФО. Молярное соотноше- 15 ние TiCl4:ПИ 1:0,0001. Полимеризацию проводят в условиях примера 4. Выход ПИ 9600 г/rTi. Содержание звеньев 1,4-цис-структуры 98,8%. Когезионная прочность сырьк 20 резиновых смесей 8,0 кг/см.

П р и м е р 9 (контрольный). Катализатор готовят по примеру 4, используя 160 г полимеризата по примеру 4. Молярное соотношение ,5; 25 TiCl4.,001.

Выход ПИ 8900 г/г Ti. Содержание 1,4-цис-формы 98%. Когезионная прочность 4,5 кг/см.

П р и м е р 10. Катализатор гото35

длительном хранении. 1 мл катализато- зо примеру 4, используя 8 г пора содержит 5,07 мг Ti (0,0201 г лимеризата по примеру 4. Молярное со- TiCl4).

При полимеризации на полученном катализаторе в условиях примера 2 получают цис-полиизопрен (9600 г на 1 г титана). Содержание звеньев 1,4 цис- формы 98,8%. Когезионная прочность сырых резиновых смесей состава по примеру 1 8 кг/см ,

il р и м е р 5 (контрольный). Ката- 40 приведена в табл. 1.

лизатор готовят по примеру 4, исполь- Физико-механические свойства вул- зовав в качестве полимерного носителя 32 г полимеризата по примеру 4 с добавлением 0,017 г ДФО в толуоле .

отношение TiCl4 ,5; TiCUinU 1:0,00005. Выход ПИ 8900 г/г Ti. Содержание 1,4-цис-формы 97,0%. Когезионная прочность 3,5 кг/см.

Зависимость выхода полимера, содержания 1,4-цис-звеньев-в нем и ко- гезионной прочности от молярного со- отношения компонентов катализатора

канизатов представлены в табл.2.

Величина когезионной прочности с точки зрения сохранения формы изМолярное соотношение , делия из брекерной смеси в достигну- ,0002. Полимеризацию про- тых по предлагаемому способу пределах водят по примеру 4.

7-8 кг/см снижает относительное удлинение сырых смесей при разрыве до 800-900%, в то время как при 2,5- 4 кг/см оно составляет 1800-1600%.

Выход ПИ 8800 г/г Ti. Содержание звеньев цис-1,4-структуры 98,5%. Когезионная прочность 3,5 кг/см.

П р и м е р 6. Катализатор готовят в условиях примера 4, используя 64 г полимеризата и 0,034 г ДФО (0,0002 моль). Молярное соо-тношение TiCl4:ПИ 1:0,0004; TiCl4:ДФO 1:0,02.

Полимеризацию проводят по приме- РУ «

Выход ПИ 9600 г/г Ti. Содержание 1,4-цис-формы 98,6%. Когезионная прочность 7,6 кг/см .

Пример7 (контрольный). Катализатор готовят в условиях примера 4, но добавляют 2,64 г ДФО (0,016 моль). Молярное соотношение TiCl4:ДФО 1:1,6; ,0001. Выход ПИ 7600 г. Содержание 1,4-цис-звеньев 98%. Когезионная прочность 3,0 кг/см.

П р и м е р 8. Готовят катализатор по примеру 4 с добавлением 1,7 г (0,01 моль) ДФО. Молярное соотноше- ние TiCl4:ПИ 1:0,0001. Полимеризацию проводят в условиях примера 4. Выход ПИ 9600 г/rTi. Содержание звеньев 1,4-цис-структуры 98,8%. Когезионная прочность сырьк резиновых смесей 8,0 кг/см.

П р и м е р 9 (контрольный). Катализатор готовят по примеру 4, используя 160 г полимеризата по примеру 4. Молярное соотношение ,5; TiCl4.,001.

Выход ПИ 8900 г/г Ti. Содержание 1,4-цис-формы 98%. Когезионная прочность 4,5 кг/см.

П р и м е р 10. Катализатор гото

примеру 4, используя 8 г полимеризата по примеру 4. Молярное со-

отношение TiCl4 ,5; TiCUinU 1:0,00005. Выход ПИ 8900 г/г Ti. Содержание 1,4-цис-формы 97,0%. Когезионная прочность 3,5 кг/см.

Зависимость выхода полимера, содержания 1,4-цис-звеньев-в нем и ко- гезионной прочности от молярного со- отношения компонентов катализатора

Физико-механические свойства вул-

канизатов представлены в табл.2.

Величина когезионной прочности с точки зрения сохранения формы делия из брекерной смеси в достигну- тых по предлагаемому способу пределах

50

7-8 кг/см снижает относительное удлинение сырых смесей при разрыве до 800-900%, в то время как при 2,5- 4 кг/см оно составляет 1800-1600%.

Ф о рмула изобретения

Катализатор полимеризации изопрена, включающий тетрахлорид титана, 55 1 4-цис-полиизопрен в качестве носителя и триизобутилалюминий, о т л и- чающийся тем, что, с целью повышения стереоспецифичности катализатора и когезионной прочности по5 14528096

дНмера, полученного в его присутст-яительно содержит дифенилоксид при

ВИИ, в качестве носителя он включаетмолярном соотношении тетрахлорид ти1 4-цис-полиизопрен с предыдущих цик-тана:триизобутилалюминий:дифенш1окл&в полимеризации, содержащий недез-g сид:носитель от 1:1;0,02:0,0001а1|стивированный катализатор, и допол-до : 1:1:0,0004.

:: Т а б Л И Ц а 1

Изобретение относится к получению катализаторов полимеризации изопрена. Изобретение позволяет повысить стереоспецифичность катализатора (содержание 1,4-цис-звеньев в полимере от 96,5-98,%) и когезионную прочность полимера от 2,5-3 до 7,6- 8 кг/см за счет использования в качестве полимерного носителя дпя тет- рахлорида титана (TiCl4) 1,4-цис-по лиизопр на (ПИ), содержащего недезак- тивиро анный катализатор предыдущих циклов полимеризации, а также дополнительного введения дифенилоксида при следующем соотношении компонентов TiCl :триизобутилалюминий:дифенилок- сид:1,4-цис-ПИ 1:1:(0,02-1):(О,0001- 0,0004). 2 табл. S

Контрольный.

Физико-механические свойства

Условное напряжение при

300% удлинении, МПа

Условная прочность при растяжении, МПа:

при

при 100 С

Относительное удлинение

при разрыве, %

Таблица2

Показатели по примеру .,

известному предлагаемому

У:

10,0

29,0 20,0

565

Физико-механические свойства

Остаточное удлинение, %

Сопротивление раздиру, кН/М

Коэффициент перерабатывае- мости брекерных смесей (на пластографе Брабен- дер)

Показатели по примеру

ilbtfV 1

известному предлагаемому

10 110

120

0,03-0,04 0,05-0,07