Способ получения полимеров, содержащих карбоксильные и гидроксильные группы Советский патент 1976 года по МПК C08F14/00 C08F8/12 

взаимодействие соответствующего не содержащего галогены сополимеризата € галогеном в присутствии растворителя или суспендирующего средства, а также красного фосфора при 80-120°С. Вместо красного фосфора можно применять PCls, РОС1з или йод. В качестве галогена предпочтителен хлор или бром.

Полимеры, Получаемые согласно изобрететению, можно применять в качестве комплексообразователя и/или сексвестирующего peaгента для многовалентных ионов металлов, например Си-Са-или Mg-ионов.

При гидролизе галогенсодержащего сополимеризата атом галогена отщепляется как галогенводород и заменяется группой гидроксила, причем может произойти отщепление СОз. Растворимость -продуктов гидролиза согласно изобретению зависит от первоначального содержания галогена в сополи.меризате, которое у хлорсодержащих сополимеров может соста лять 5-40 вес. %, а также от стерической структуры продукта гидролиза. Чем больще содержание гидролизуемого галогена, тем больше выход водонерастворимых продуктов. Они представляют собой губчатые, во влажном состоянии эластичные массы, в сухом состоянии являются пробкоподобными и при поглощении воды вновь возвращаются в эластичное состояние. Поэтому продукты применяют как пластмассы со специальной всасывающей (поглощающей) способностью. Они нерастворимы в воде и простым путем отделяются от получающихся при гидролизе галогенводородных кислот.

В ИК-спектрах этих соединений можно узнать сильные эфирные и лактоновые полосы.

Безводные гидролизаты получают путем испарения воды. Если вода в полимеры вводится в небольщом стехиометрическом избытке путем приливания при размешивании, то получающиеся галогенводородные кислоты удаляются при нагревании -большей частью в газообразном виде.

Гидролизаты образуют с едкими щелочами или карбонатами щелочных металлов вязкие солевые растворы, из которых они при испарении высаживаются а бесцветной форме как соли.

Можно получать эти соли непосредственно и; галогенсодержащих полимеразатов путем обработки щелочами. Их мелено осаждать из водных растворов щелочей путем добавления метанола и таким путем одновременно можно отделять от получающегося галогенида щелочного металла.

Соли полиоксикарбоновых кислот согласно изобретению проявляют в отношении кальция, меди, магния и других элементов комплексообразующие способности и, более того, в присутствии карбонатных ионов еще и замедляют выпадение карбоната кальция, превышая настоящее комплексообразование. Они могут, например, использоваться как носитель тяжелых металлов в специальных удобрениях или Как маскирующее средство для предотвращения высаживания груднорастворимы.ч осадков. В сравне}ши с известными нилиокспкарбоновыми кислотами продукты согласно изоббретению в этом отношении отличаются большей выгодой, так как обладают большими константами комплексообразованпя по отношению к кальцию порядка 5-8. Пример.

A.В круглодонпую колбу, снабженную мешалко и обратным холодильником, вшсят и растворяют 160,5 г а-.хлоракри.юво кислоты, 147 малеиново1о ан лдрида и 700 M.i бензола. После нагревания раствора до температуры обратной флегмы при перемешивании добавляют 1 г перекиси беизоила. Постеиепно выпадает в осадок мелкозернистый иолимеризат, который по истечении 1,5 час отсасывают, промывают 100 мл бензола и сушат в вакууме. Выход мелкозернистого полимеризата 225 г. Полимеризат обладает кислотным эквивалентным весом 73,6, что соответствует значению обрывка молекулы ,6.

Б. 215 г полученного полимера растворяют для гидролиза в 700 мл НгО и раствор при перемешивании нагревают до кипения. При этом полимер опять выпадает в осадок в форме коагулянта, который отсасывают и сушат при 100°С. Выход продукта гидролиза 141 г.

Полученный согласно п. А полимерсодержащий фильтрат при добавлении 0,6 г перекиси бензоила нагревают еще 1,5 час с обратным холодильником. При этом получают вторую полимерную фракщпо, которую отсасывают, промывают бензолом и сушат. Выход 57 г.

B.60 г полученного согласно п. Б гидролизата растворяют в 15%-ном водном растворе, содернсащем 35 г соды, рН раствора устанавливают равным 7. При испарении полученного вязкого раствора выпадает 94 г натриевой соли полимера в виде белого аморфного соединения.

Гидролизат обладает следующими свойствами:

Способность комплексообразования с Са, мг Са/г120

Способность связывания извести, мг Са/г215

Способность комплексообразования с Си, мг Си, мг Си/г 170

Константа комплексообразоп .ия по отношению к iмльцию, из.мерено при плотности ионов 0,1

(log Кстаб.Са;7,06

Содержание свободных или

соответственно лактонизированных СООП-групп,

вес. %62,1

Содержание свободных или

соответственно лактонизированных ОН-групп, вес. % 15,8 Удельная вязкость0,16

Значения считались на свободный от Na полимер.

Способность связывания извести определяют титрованием водного, содержащего карбонат натрия раствора продукта гидролиза водным раствором ацетата кальция вплоть до появления устойчивой мути. Комплексообразующую способность с кальцием определяют нотснцпометрически с помощью чувств1;тельного к кальцию электрода.

Вязкость определяют в вискозиметре Оствальда при 25°С в 1%-ном растворе в диметилформамиде.

Пример 2. Л. В круглодонную колбу, снабженную меншлкой и обратным холодильником, вносят 106,5 г а-хлоракриловой кислоты, 144 г днметнлового эфира фумаровой кислоты с 1 л бензола и раствор в атмосфере азота нагревают до кипения. После добавления 2 г перекиси нагревают еще 4 час до температуры флегм Л. После охлаждения полимер отфил1 тровывают, промывают 200 мл бензола и сушат. Выход 143 г.

Значение т 0,78 определяют из аналитически найденного соотнощения С : С1 (% С 35,8; % С1 22,8).

Б. 50 г полученного согласно п. А полимеризата растворяют в 600 мл воды и раствор при перемещивании нагревают в течение получаса до кипения. Выпавщий в осадок гидролиза отсасывают и сущатпри 100°С. Выход 28 г.

В. Для получения натриевой соли полимера гидролизат растворяют в натриевой щелочи, пока рН раствора становится равной 7. Избыточную воду удаляют путем испарения в вакууме.

Гидролизат имеет следующие свойства:

Способность комплексообразования с Са, мт Са/г170

Способность связывания

извести, м Са/г195

log Кст;1Г).са, измерено при

плотности ионов:

0,16,63

0,246,32

Содержание свободных или

соответствеННО лактонизированных СООН-групп, вес. % 56,4 Содержание свободных или соответственно лактонизированных ОН-групп ,вес. % 20,1 Удельная вязкость0,47

Значения считались на свободный от Na гндролизат. П р и м е р 3.

А. В круглодонную колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, вносят 66 г ангидрида хлормалеиновой кислоты и 200 мл бензола и раствор нагревают до кнпения. Затем прибавляют 0,3 г перекиси бензоила, а также медленно прикапывают раствор 54 г а-хлоракриловой кислоты в 150 мл бензола. Через 2 час вновь добавляют 0,3 г перекиси бензонла и суспензию нагревают еще 2 час с обратной флегмой. Выпавший в осадок полимер отсасывают, промывают 300 мл бензола и сушат.

Выход составляет 102 г и кислотный эквивалент 81,5, что соответствует значению т 0,55.

Удельная вязкость 4%-ного водного раствора при 25°С составляет 0,35.

Б. Для гидролиза полученный согласно п. А полимер растворяют в 1,5 л воды н кипятят в течение 1 час. При этом выпадает пористая масса, которую отмывают от хлорида и сушат. Выход 83 г.

В. Натриевую соль полимера получают аналогично примеру 2.

Гидролизат имеет следующие свойства: Способность комплексообразования с Са, мг Са/г165

Способность связывания извести, мг Са/г220 Способность комплекссюбразавания с Си, мг Си/г340

log Кстаб-са, измерено при плотности ионов:

0,16,68

1,05,41 .

Содержание свободных или соответственно лактонизированных СООН-групп, вес. %54,7

Содержание свободных или соответственно лактонизированных ОН-групп, вес. %25,4

Удельная вязкость0,26

Значения отнесены на свободный от Na гидролизат.

П р и м е р 4.

A.В круглодонной колбе с мешалкой и обратным холодильником растворяют 133 г ангидрида хлормалеиновой кислоты и 15 г акриловой кислоты в 500 мл бензола, нагревают до температуры кипения и прибавляют 0,5 г перекиси бензоила. Через 20 мин прибавляют раствор еще 57 г акриловой кислоты, а также прикапывают раствор 0,75 г перекиси бензоила Б 100 мл бензола. Через 3 час выпавший полимер отсасывают, промывают 300 мл бензола и сушат. Выход 115 г и кислотный эквивалент 69,6, что соответствует значению .73.

Б. Для гидролиза полученный согласно п. А полимер кипятят в 500 мл воды в течение 1 час, выпадает губчатый осадок. Выход 88 г.

B.Соль щелочного металла полимер получают аналогично примеру 2.

Гидролизат имеет следующие свойства:

Способность ко тлексообразования с Са, мг Са/г35

Способность связывания извести, мг Са/г270

log Кстаб.са, измерено при ионной концентрации 0,16,65

Содержание свободных или соответственно лактонизированных СООН-групп, вес. % 52,7

Содержание свободных или соответственно лактонизированных ОН-групп, вес. %

6,1

Удельная вязкость 0,70

Пр им ер 5.

A.В круглодонной колбе, снабженной мешалкой и обратным холодильником, при перемешивании нагревают до 80°С раствор 334 г ангидрида дихлормалеиновой кислоты, 30 г акриловой кислоты и 2 л бензола и смешивают с 1 г Перекиси бензоила. В течение 4 час

в этот раствор одновременна прикапывают 114 г акриловой кислоты,, а также раствор 1,5 г перекиси бензоила в 100 мл бензола. Через последующие 4 час полученную суспензию охлаждают, полимеризат отфильтровывают и промывают бензолом. Выход полимеризата 265 г. Полимеризат имеет кислотный эквивалент 77, что соответствует значению ,.2. Удельная вязкость 4%-ного водного раствора при 25°С составляет 0,44.

Б. 30 г полученного согласно -п. А полимера растворяют щ 1800 мл воды и раствор испаряют до сухого остатка. Получают 28 г слегка желтоватого продукта гидролиза.

B.Натриевую соль получают аналогично примеру 2,В. Гидролизат имеет следующие свойства::

Способность комплексообразования с Са, мг Са/г50

Способность связывания извести, мг Са/г417

log Кстаб- Са, ИЭМеренО при ИОННОЙ концентрации 0,15,7 Содержание свободных или соответственно лактонизированных СООН-групп, вес. % 61„9 Содержание свободных или соответственно лактонизированных ОН-групп, вес. % 7,2 Удельная вязкость 1,.38 Пример 6.

А. В круглодонную колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, вносят 106,5 г а-хлоракриловой кислоты и 158 г диметилового эфира итаконовой кислоты, растворяют в 1825 мл бензола и раствор нагревают до кипения. Через 4 час вводят 2,65 г перекиси бензоила, растворенных в 75 мл бензола. Затем нагревают при кипении еще 4 час. После охлаждения выпавщий в осадок аолкмеризат oтф iЛLrpcзьшaют, промывают бензолом и сушат. Выход Ii85 г.

Отрезок молекулы ,б5) полимеризата определяют из аналитически найденного соотношения С:С1 (,2; % €1 18,6).

Б. 30 г полученного согласно п. А сополимеризата растворяют в 1800 л воды и раствор упаривают до сухого остатка. Получают 18,3 г желтоватого продукта.

В. Натриевую соль получают аналогично примеру 2,В.

Гидролизат имеет следующие свойства: Способность комплексообразования с Са, мг Са/г86

Способность связывания извести, мг Са/г270

Способность комплексообразования С Си, мг Си/г360

log Кстаб-сз, измерено при ионной концентрации 0,16,0

Содержание свободных или соответственно лактонизированных .СООН-групп, вес. % 61,4

Содержание свободных или соответственно лактонизированных ОН-групп8,6

Удельная вязкость0,68

Пример 7.

A,В круглодо1 }1ой колбе, снабженной мешалкой и обратным холодильнике .:, растворяют 104 г а-хлоракрилрв9Ч кислоты и 100 г итаконового авгидридд : -4400 мг бензола. Раствор 3 атмосфере азота,доводят до кипения и смешивают с 2 г перекиси бензоила. Через 2 час па1ученный прли.мер отсасывают, промывают бензолом И: е-ущат. Выход 193 г.

Из экзивалентного Вес получают для отрезка молекулы значение ,54.

Б. 40 г полученногр , п. А сополимеризата растворяют, в ХёОДсМЛ воды и растаор упаривают до cy.br-Q остатка. В качестве сухого вещ.ества полуЧают 37i5jr белогд гидроЛйзата.

B.Натриевую соль сополи-гйеризата получают аналогично примеру 2,В.

Гидролизат имеет следующие свойства: Способность компЛексообразоваяЕш с Са, мг Са/г44

Способность связывания извести, мг Са/г, р.о180 iog Кстло- с.ь измерено при ионной концентрации 0,1,: 5,94 Содержание свободных или соответственно лактопизированных СООН-групп, вес. %62 Содержание свободных или соответственно лактонизированных ОН-групп, вес: % 8,7

Формула изобретения Способ получения полимеров, содержащих карбоксильные и гидроксильные группы, о тл и ч а ю П1 и и с я тем, что, с целью улучшения способности полимеров к комилексообразованию, сополимеры, содержащие 5- 60 вес. % т.логона, цепь которы.х содержит -;зенья общей формулЕзГ

Y

I

К

I

и

X, Y, Z - водород, галоген;

R - карбоксигалогенидный радикал, карбоксильная группа, сложноэфирная, нитрильная, ангидридная группа; т 0,2-0,8,

910

с относительной вязкостью 0,1-5 обраба-Источник информации, принятый во вннматьюают, по крайней мере, стехиометрическимние при экспертизе.

количеством воды при температуре кипения1. Выложенная заявка ФРГ № 1904940,

исходной смеси.кл. 12q 1/01, 1970.

528880