Способ получения полипропилена Советский патент 1976 года по МПК C08F110/06 C08F4/64 

гранулометрического состава треххпористо- го титана на другой при полимеризации пропилена будут получаться переходные марки полипропилена, приводящие к большой полидисиерснасти полимервд что ухудшает ка iocTBo продукта, особенно при поручении иопокна

Целью изобретения является получение полимера узкого гранулометрического сое- тааа с высокой степенью изотактичности.

Эта цель достигается проведением проuijcca полимеризации пропилена, содержаАцего Os001 0,5025 вес,% воды, при 1-20ат в присутствЕи катализатора, состоящего иэ : TiС2.J. Oj33 АбСб j суспендированного У1 растворителе концентрацией 0,5-5,0 г/л, д смеси дкэтилалюминийхлорида с 2-4 веСо диэтилалюминийбромида при соотношении галоида к алюминию в катализаторе от

1,24:1 до 1,31:1, причем в качестве растворителя применяют углеводородную фракцию с т,,кипо 65 90°Cs содержащую 0,0005О,О02 вес,% воды, 0,0005-0s2 вес.% изо;/;)Ош«-10вого спирта И 0,0005-08005 вес.% /гиазопропилового эфира. Время, пребывания ).аталитической системы в зоне реакции 210 час

При этом выход полипропилена при 3 ати I оставляет 350--500 кг на кг oi-TiCtrj

0,33 ЛоСс„ полимер с частицами размером 50-400 мкм составляет. 95-98 веСв%, а содержание изотактической части в полипро)илене после разложения катализаторного коплекса и сушки составляет 96-97,5 Бес.%,

Непрерывную полимеризацию пропилена п;/оводят на системе, принципиальная схе;/i.,i которой приведена на чертеже,

С,успензию треххлористого титана в растворителе-гексановой фракции приготавлавали периодически в аппарате 1 партиями объемом 7,5-8,5 м- Порошок взвешенного треххлористого титана состава oL-Ti Се -0,33 в количестве 9-26,5 кг загружали в аппарат из мерника 2 под током очищенного азота.

Для нейтрализации каталитических ядов и растворителе в аппарат закачивают ди- этилалюминийхлорид (4-6%-ный раствор) в количестве 30-50 л,

Для равномерного распределения треххлоpiiCToro титана в объеме суспензию перемеЛ1ивают мешалкой с п 270 об/мин и прокачивают центробежнь1М насосом 3 по циркуляционному контуру 1-3-1.

Расход суспензии в полимеризатор 4 осуществляют из циркуляционного контура 5-6-5 насосом 6 через клапан регулятора расхода в количестве 400-750 л/час. Период срабатывания одной партии треххлрристого титана 5-20 час (предпочтительно 5-16 час).

4-6%-;ВЪ1й раствор диэтилалюминийхлорида в гексановой фракции приготавливают периодически в аппарате 7, откуда непрерывно в количестве 77-163 л/час насосом 8 через фильтр 9 подают Б полимеризатор 4, Период срабатывания 24-50 час, В полимеризатор непрерывно вводят растворитель - гексановую фракцию в количестве 27О-2800 л/час.

Пропилен полимеризуют непрерывно в полимеризаторе объемом 20 м . Равномерное распределение водорода в газовой фазе (дл регулирования показателя текучести расплава полимера), перемешивание суспензии полимера и съем тепла реакции осуществлйнют за счет циркуляции паро-газовой смеси газодувкой 10,

Пара-газовая смесь (состоящая из паров растворителя, водорода и пропилена)отсасывается из полимеризатора газодувкой- через холодильник 11,

Частично сконденсированные растворител и пропилен из холодильника поступают в полимеризатор, а паро-газовая смесь поступает в газодувку для сжатия и tiepe3 отделитель 12 нагнетается в полимеризатор, Часть растворителя из отделителя поступает на жидкостное кольцо газодувки. Полученная суспензия полипропилена в растворителе из полимеризатора выгружается чере боковой или центральнъш выгрузочный клапан в аппарат 13, Для разложения катализатора и прекращения полимеризации в линию вьцрузки подают-промъшной pacTBqp изопропилового спирта в растворителе в количестве 500-1000 л/час, что позволяет иметь концентрацию спирта в аппарате 13-6 вес,%. Далее суспензия полипропилена поступает на промывку от остатков катализатора, центрифугирование и сушку полимера.

Пример, Порошок взвешенного треххлористого титана состава oi,TiCfj 0,55Д8С в количестве 14,4 кг загружают р аппарат 1 из мерника 2 под током очищенного азота,

В аппарат предварительно закачивают 8 м растворителя - гексановой фракции и 50 л раствора диэтилалюминийхлорида концентрацией 37,2 г/л Концентрация трех- хлористого титана в аппарате составляет 1,8 г/л. После включения шфкулянионного контура 1-3-1 и работы его в течение 5 час содержимое в количестве 4 м перекачивают в аппарат 5, включают циркуляционный контур 5-6-5 и расходуют суспензию треххлористого титана в полимеризатор насосом 6 через клапан регулятора расхода в количестве 496 л/час. Период срабатывания одной партии треххлористого титана 16 час, Из аппарата 7 насосом 8 через фильтр 9 подают раствор диэтилалюминийхлорида в гексановой фракции концентрацией 37,2г/ в полимеризатор 4 в количестве 111,6л/ча В полимеризатор также непрерывно вводят 1178 л/час растворителя-гексановой фракции,т.кип. 65-8б С, содержащей 9,6 ррт влаги, 13,2 ррт изопропилового спирта, 11 ррт диизопропилового эфира. В полимеря затор непрерывно подают пропилен, с одер жащий 100 ррт влаги, в количестве 470кг/ /час и водород до. содержания его в газовой фазе 2,3 об,%. Полимеризацию проводят при давлении 2,4 ати, температуре 74°С, времени пребывания компонентов в зоне реакции 4 часа и уровне в полимеризаторе 10м 25ОО л/час суспензии полипропилена, состоящей из 340 кг/час полипропилена, ЗОк час атактического полипропилена: 1280 кг/ / час растворителя - гексановой фракции и 89,75 кг/час растворенного пропилена, из полимеризатора через выгрузочный клапан поступает в аппарат 13, куда вводят 880л/ / час раствора изопропилового спирта концентрацией 15 вес,%, Содержимое из аппарата 13 поступает на разложение катализаторного комплекса, центрифугирование и сушку полимера. Высушенный полипропилен имеет следующие свойства: показатель текучести распла ва 6,6 г/10 мин зола 18О ррт; насыпной вес 35О содержание изотактической части, не растворимой в кипящем гептане в течение 6 час - 97,5 вес,% гранулометрический состав, определенный ситовым анализом, размеры частиц 50-40О мкм сос тавляют 98,4 вес,%, (размер ячеек, мкм: ЮОО; бЗО; 400; 315: 250; 63; 50; фрак ция {вес.%):0,4; 1,2; 5,2; 6,6; 4,4; 70,8 9.8)Выход полипропилена 382 кг на 1 кг ос -Tice.0,33лесе,. е р 2. Порошок взвешенного треххлористого титана состава «L-Ti ,35Д в количестве 8 кг загружают в аппарат JL из мерника 2 под током очищенного азота. В аппарат предварительно закачено 4 м растворителя-гексановой фракции и 25 л раствора диэтилалюминийхлорида концентрацией 32,7 г/л. Концентрация треххлористого титана в аппарате 1 составляет 2 г/л После включения циркуляционного контура 1-3-1 и работы его в течение 15 мин, содержимое в количестве 3,75 м перекачи вают в аппарат 5, включают циркуляционный контур 5-6-5 и расходуют суспензию треххлористого титана в полимеризатор насосом 6 через клапан регулятора расхода в количестве 750 л/час. Период срабатывания одной партии треххлористого титана 5 час. Из аппарата 7 насосом 8 через фильтр 9 подают раствор смеси диэтилалюминийхлорида (96 вес,%) с диэтилaлю raнийбpoмидом (4 вес.%) в гексановой фракции ко№центрацией 37,2 г/л в полимеризатор в количестве 163 л/час, В полимеризатор также непрерывно вводят 271 л/час растворителя-гексановой фракции с т. кип. 65-86°С, содержащей 8 ррт влаги, 2О ррт изопропилового спирта и 20 ррт диизэпропилового эфира. В полимеризатор непрерывно подают пропилен, содержащий 15О ррт влаги, в количестве 50О itr/час и водород до содержания его в газовой фазе 3 об.%. Полимеризацию проводят при давлении 2,9 ати, температуре , времени пребывания компонентов в зоне реакции 6 час и уровне в полимеризаторе 10 м . 2184 л/ час суспензии полипропилена из полимеризатора через выгрузочный клапан поступает в аппарат 13, куда также вводят 80О л/час раствора изопропилового спирта концентрацией 12 вес,%. Содержимое из аппарата 13 поступает на разложение катализаторного комплекса, центрифугирование и сушку полимера. Выход полипропилена составляет 450 кг на кг ос-Ti Сtj-0,33А5C j.Высушенный полимер имеет следующие свойства: показатель текучести расплава 12г/ /10 мин; зола -12О ррт; насыпной вес- 340 содержание изотактической части не растворимой в кипящем гептане в течение 6 час - 96 вес,%, гранулометрический состав, определенный ситовым анализом, размеры частиц 5О-400 мкм - 98 вес.%. П р и м е р 3. Процесс непрерывной полимеризации пропилена на каталитической системе, состоящей из oC-Ti ,53 А8С и смеси диэтилалюминийхлорида (98 вес.%, с диэтилалюминийбромидом (2 вес.%} в среде экстракционного бензина .с т.кип. 7О95 0, содержащего 10 ррт изопропилового спирта, 10 ррт воды, 20 ррт диизопропилового эфира, осуществляют на опытной полузаводской установке в пааимеризаторе объемом 240 л. Суспензию треххлористого титана в бензине концентрацией 1 г/л в количестве 10 л/час, раствор смеси диэтилалюминийхлорида с диэтилалюминийбромидом в бензине концентрацией 5 г/л в кояичест ве 8 л/час, а также СВРЖИЙ бензин в коли- честве lO л/час закачивают в реактор (аздепьными потоками. Пропилен содержащий влаги 1.0 ррт, подают также непрерывно в количества J.5 кг/час. Водород вводят до содержания его в г эовой фазе реактс а 1,9-2,5 о6,%. Рабочий уровень в реакторе составляет 16О л. Давление полимеризации 1О ати, температура полимеризации 67 70°С, сред нее суммарное время пребывания катализатора в зоне реакции - 4 часа, 40 л/час суспензии, состоящей из полипропилена, атактического полипропилена, растворенного пропилена и бензина после полимеризатора, поступает в испаритель, ку да вводят 15%-ный раствор изопропилового спирта в бензине для разложения катализатора, далее отжим на центрифуге и сушка. Выход полипропилена составляет 700 кг на кг el-TiCCj 0,33АСсе, . Свойства полу ченного полипропилена: показатель текучести расплава 2-3 г/10 мин, зола - 0,025 вес,%| насыпной вес - 450 г/см. Содержа ние изоа-актической части, нерастворимой в кипящем гептане в течение 6 час - 96,3ве Положительный эффект по сравнению с прототипом заключается в следующем : 1,Высокий выход полипропилена при низких давлениях (350-500 кг/кг TjC при 3 ати по сравнению с 110-350 кг/кг TiCCj при 30 ати). Не требует дополнительного обсрудования (испарителей для сброса давления, в которых происходит дополимеризация, ухудщающая качество продукта, дорогостоящих компрессоров для компремирования исп ивщегося пропилена и создания повьхшенного давления) и позволяет иметь пониженные расходные коэффициенты по катализатору, 2,Повыщенный выход изотактического полипропилена (96-97,5% по сравнению с 9О-92% вес, -, аналога) позволяет значительно сократить расход пропилена для целевого продукта - полипропилена, 3,Получение полипропилена узкого гранулометрического состава (полипропилен с размерами частиц 5О-400,мкм составляет 95-98 вес,%) позволяет получать высококачественный продукт особенно для волокна. Сравнительный анализ предлагаемого способа и аналогов предлагается в таблице.

Треххлористый титан

Алюминий органическая компонента (смесь t(.)Ce. 96-98 вес,%)+ + Ae()2Bf(2-4 вес,%)

Растворитель: гексановая фракция, экстракционный бензин

Модификатор совместно:

спирт

вода

эфир диизопропиловый

Циркуляция суспензии треххлористого титана в циркуляционном контуре

Полипропилен узкого гранулометрического состава

Метод производства непрерывный

Добавка раствора диэтилалюминийхлорида в циркуляционный контур суспензии треххлористого титана для защиты его от примесей

+ + + Данные таблицы показывают, что предлагаемый спссоб существенно отличается от противопсх;тавленных аналогов. Совместная загрузка таких соединений, jiaK спирта, воды и диизопропилового эфира в небольших количествах приводит к модификации процесса, что особенно важно, так как эти примеси всегда содержатся в регенерированном растворителе и дпя их удаления потребовалась бы дополнительная ОЧИС-Р ка растворителя. Не менее важным является вопрос хранения суспензии треххлоригтого титана в растворителе, так как треххлористый титан является сильным адсорбентом и наличие микропримесей в растворителе губительно сказьшается на активности суспензии треххлористого титана. Добавка раствора диэтилалюминийхлорида к растворителю в количестве до 0,25 г/л перед загрузкой трех хлористого титана позволяет созфенять суо пензию треххлористого титана в течение длительного времени, не снижая ее активности. Циркуляция суспензии треххлористого титана в циркуляционном контуре позволяет регулировать гранулометрической состав полипропилена за счет частичного дробления более крупных частиц треххлористого титана. Формула изобретения 1,Способ получения полипропилена непрерывной полимеризацией пропилена при 5О-80°С в присутствии комплексного металлоорганического катализатора, о т л и чающийся тем, что, с целью попучения полимера узкого гранулометрического состава с высокой степенью изотактичности, процесс полимеризации пропилена, содержащего 0,001-0,025 Бес,% воды ПРОВОДЯТ при 1-20 ати в присутствии катализатора, состоящего из oi.-Ti , суспендированного в растворителе с концентрацией 0,5-5,0 г/л, и смеси диэтилалюминийхлорида 2-4 вес,% диэтилалюминийбромида при соотнощении галоида к алюминию в катализаторе от 1,24:1 до 1,31:1. 2,Способ по, п. 1, о. т л и ч а ю щ и и с я тем, что в качестве растворителя применяют углеводородную фракцию с пределами кипения 65-90°С, содержащую 0,0005-0,002 вес.% воды, 0,0005-0,2вес.% изопропилового спирта и 0,0005-0,005 вес.% диизопропилового эфира.