Способ получения трис-(2-хлорэтил) фосфита Советский патент 1976 года по МПК C07F9/08 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИС(2-ХЛОРЭТИЛ)-ФОСФИТА

ственно хлоргидрат пиридина или же он может образоваться при добавлении пиридина и хлоргидрина этилена к реакционной среде.

В качестве галогенидов тетраалкиламмония желательно применять галогениды тетрамеТИЛ-, тетрапроипл-, аллилтриэтил-, аллилтриметил-, бензилтриметил-, 2-бромэтилтриметил-, дибензилдиметил-, 2,2-диэтоксиэтилтриметил-, тетраэтил-, тетрабутил-, диэтилдиметил- и метилтриэтиламмония.

Обычно катализатор берут в количестве 0,01-6% и лучше 0,2-2% от веса треххлористого фосфора.

Желательно процесс проводить в среде инертного органического растворителя, например дихлорэтана.

Катализатор н реагенты можно смешивать в любом порядке. Например, в реактор загружают одновременно реагенты и катализатор, затем содержимое реактора неремешивают. Такой порядок загрузки рекомендуется прп ведении процесса непрерывным методом; при периодическом методе в начале номеш,ают в реактор треххлористый фосфор и катализатор, затем добавляют окись этилена.

Обычно температуру реакции поддерживают в пределах О-130°С, предпочтительно 40- 115°С, например, в условиях кипячения с обратным холодильником.

После окончания реакции, которая протекает приблизительно за время от 1 мин до 12 ч, выделяют трис(2-хлорэтил) фосфит. Если процесс ведут в растворителе, целевой продукт может быть выделен из раствора обычными методами, например выпариванием растворителя. Если нужно получить трис(2-хлорэтил)фосфит в очень чистом виде, его можно очистить известными приемами.

Пример 1. 276 г треххлористого фосфора растворяют в 500 г дихлорэтана. После добавления к раствору 2 г хлоргидрата пиридина добавляют постепенно в течение 6 ч раствор 264 г окиси этилена в дихлорэтане. Добавлеиие производят через входное отверстие, расположенное выше поверхности раствора треххлористого фосфора, причем реагенты перемешивают и поддерншвают при температуре 5-14°С. После окончания добавления раствора окиси этилена реакция завершается в течение нескольких минут.

Продукт реакции, растворенный в растворе в дихлорэтане, анализируют с использованием ядерно-магнитного резонанса.

По анализу более 99% фосфора, содержаш,егося в растворе, находится в форме хлорэтиленфосфита. После отгонки растворителя продукт реакции подвергают элементарному анализу.

Найдено, %: С 26,61; Н 4,42; Р 11,57; С1 38,94.

CsHiaClgOsP.

Вычислено, %: С 26,77; Н 4,46; Р 11,52; С1 39,59.

Пример 2. В реакционном сосуде, снабженном термометром, растворяют 137,4 г

(1 моль) треххлористого фосфора в 275 г ди-хлорэтана. К этому раствору добавляют 1 г хлоргидрата пиридина в качестве катализатора. Поддерживая температуру содержимого

реактора 5-14°С, постепенно, в течение 5 ч добавляют раствор 132 г (3 моля) окиси этилена в 264 г дихлорэтагна. Добавление производят через отверстие, расположенное над поверхностью раствора треххлористого фосфора. Реакция заканчивается через 5 мин носле добавления указанного раствора, после чего из реакционного сосуда удаляют раствор полученного трис(2-хлорэтил) фосфита в дихлорэтане. Этот раствор, анализируют методом ядерного магнитного резонанса, по которому содержание фосфора в форме фосфита составлят . Анализ показал также, что в продукте не содержался фосфонат. Сравнительный пример. При проведении

опыта по примеру 1 в отсутствие хлоргидрата пиридина перед реакцией наблюдается период индукции. Анализом ЯМР установлено, что продукт содержит 5% фосфонатного продукта.

П Р и м е Р 3. Опыт проводят по примеру 2, при температуре 38-42°С. Получают такие же результаты, как в примере i2; продукт реакции не содержит фосфоната.

Пример 4. Опыт проводят по примеру 2

при 20-30°С в течеиие 8 ч. Результаты те же, что в примере 2. Фосфонат в продукте реакции отсутствует.

Пример 5. Опыт проводят по примеру 2, применяют окись этилена не в растворе; реакцию ведут при кипячении с обратным холодильником при 102°С. Получают такие же результаты, как и в примере 2, при отсутствии фосфоната в продукте реакции.

Пример 6. Опыт проводят по примеру 2.

Хлоргидрат пиридина образуется во время реакции при добавлении к раствору треххлористого фосфора, 2 г пиридина и 2 г хлоргидрнна этилена. Получают такие же результаты, как в примере 2. Фосфонатные побочные продукты не образуются.

Пример 7. Опыт проводят по примеру 6, применяют в качестве катализатора хлоргидрат Ы,Ы-диметиланилина, который образуется во время реакции при добавлении 2 г М,|К-диметиланилина и 2 г хлоргидрина этилена. Получают такие же результаты, как в примере 5. Фосфонаты не образуются.

Пример 8. В реакционный сосуд, снабженный термометром, помещают смесь 1374 г

треххлористого фосфора, 2750 г дихлорэтана и 10 г хлоргидрата пиридина. Затем постепенно добавляют раствор 1320 г окиси этилена в 2640 г дихлорэтана через отверстие в реакционном сосуде, расположенное ниже поверхности раствора треххлористого фосфора. Добавление раствора окиси этилена производят в течеиие 10 ч, поддерживая температуру содержимого реактора 20-30°С. По данным ЯМР-анализа фосфонат не обнаружен.

Пример 9. Опыт проводят по примеру 8. Берут 275 г треххлорнстого фосфора, 2,0 г хлоргидрата пиридина, 264 г окиси этилена. Реакцию ведут при 50-70°С без растворителя. По данным анализа ЯМР фосфонат в продукте реакции не обнаружен.

Пример 10. Опыт проводят по примеру 2, не растворяя окись этилена в дихлорэтане. В продукте реакции фосфонат отсутствует.

Примеры 11-12. Опыты проводят по примеру 2, применяя вместо 1 г хлоргидрата пиридина 0,50 г - в примере 11 и 0,25 г - в примере 12. В каждом случае, как показал анализ ЯМР, продукт не содержит фосфоната.

Примеры 13-:14. О|пыты проводят по цримеру 2, применяя вместо 1 г хлоргидрата пиридина 2 г хлоргидрата триэтиламина в примере 13 н 2 г бромистого тетраэтиламмония в примере 14. В обоих случаях ЯМР-анализ показал отсутствие фосфоната.

Сравнительные примеры 2-7. Проводят опыты с целью доказательства, что при применении другого катализатора, а не по предлагаемому способу образуется фосфонатный побочный продукт. Каждый опыт проводят по примеру И, применяя хлоргидрат диметиламина в опыте 2, хлорное железо в опыте 3, хлоргидрат метиламина в опыте 4, 2-хлорэтанол в опыте 5, бромистый цинк в опыте 6 и хлористый аммоний в опыте 7. ЯМР-аналнзом установлено, что каждый продукт реакции содержит некоторое количество фосфонатного побочного продукта, как это следует из данных, приведенных в таблице (содержание фосфоната дано в вес. % в пересчете на вес основного продукта).

Формула изобретения

1.Способ получения трис(2-хлорэтил) фосфита взаимодействием треххлористого фосфора с окисью этилена в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью повышения чистоты продукта и ускорения процесса, в качестве катализатора используют галоидгидрат третичного амина, галогенид тетраалкиламмоння или их смесь.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят в среде инертного органического растворителя, например дихлорэтана.

3.Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при О-130°С, предпочтительно при 40-115°С.