Способ получения 2-хлорэтанфосфоновой кислоты Советский патент 1976 года по МПК C07F9/38 

1

Изобретение относится к химии фосфор-органических соединений, в частности к способу получения 2-ахлорэтанфосфоновой кислоты, применяемой в сельском хозяйстве (ускоритель созревания и регулятор роста) и промышленности (исходный продукт для синтеза ингибитора коррозии- полив-инилфосфоновой кислоты).

Известен способ получения 2-хлорэтанфосфоновой кислоты при обработке ди-2-хлорэтилового эфира 2-хлорэтанфосфоновой кислоты газообразным хлористым водородом при нагревании.

К недостаткам известного способа относятся загрязнение целевого продукта труд ноотделяемыми токсичными побочными продуктами и большой расход хлористого водорода ( в 20 раз больше теоретического).

Известен также способ получения 2-хлоэтанфосфоновой кислоты омылением ди-2- -хлорэтилового эфира 2-хлорэтанфосфоновой кислоты концентрированной соляной кислотой при нагревании и повышенном давлении (в запаянной трубке),

Однако этот способ очень сложен.

С целью упрощения процесса предлагается соляную кислоту брать в количестве 0,1-500% от веса исходного продукта и вести п юцесс при давлении 1-10 ати, поддерживая в случае необходимости избыток соляной кислоты введением газообразного хлористого водорода, с последующей одновременной или периодической ;отгонкой образующегося дихлорэтана и введением газообразного хлористого водорода в|количестве, необходимом для поддержания указанного давления.

Обычно процесс ведут при давлении 3-6 ати и температуре НО- 19О С в присутствии ЗО - 38%-ной соляной кислотм.

Получаемая 2-хлорэтанфосфоновая кислота не содержит вредных побочных продуктов и может быть использована в сельском хозяйстве без дальнейшей очистки.

Пример 1. В колбу на 2 л, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, соединенным с сосудом для выравнивания давления, который заполнен о-дихлорбензолом, насыщенным окисью этилена, помещают 50О г треххлористого фосфора и 500 г о-дихлобензола, продувают азотом, при перемешивании и 20-30 С вводят 500 г окиси этилена таким образом, чтобы она полностью поглотилась (введение окиси этилена продолжается 34 час при охлаждении льдом), выдерживают 6 час при комнатной температуре, нагревают 8 час до 160 С. упаривают о-дихлорбензол в вакууме (2-20 мм) и получают 855 г неочищенного ди-2-хлорэтило- вого эфира 2-хлорэтанфосфоновой кислоты который нагревают в эмалированном автоклаве с мешалкой (минимальная емкость 2,5 л) с 850 г концентрированной соляной кислоты в течение 2 час до 120 С, наблк пая повышение давления ати. Избыто ное давление сбрасывают через холодильни и отгоняют таким образовашийся цихлорэтам. Одновременно температура реа ционной смеси снижается до 95 С. Хлористый Бодсрод вводят из баллона через шту цер на крышке автоклава (а не через подъ ную трубку) цо давления 3 ати с одновременным повышением температуры до 130° нагревают 2 час при 130-14О°С и сбрасы вают избыточное давление через холоцильник. Всего получают 430 г дихлорэтана. Водную соляную кислоту упаривают в вакууме (сначала при 30-70;, а в конце процес са при 2 мм) при 100°С, Получают 45047О г 2 хлорэтанфосфоновой кислоты, т.крист, 62-66 С, чистота 94-98% (.«v 90% в пересчете ка загруженный треххчористый фосфор). Расход газообразного хлористого водорода 500 г. И р и м а р 2. В эмалированный стальной котел емкостью 150 л, снабженный ру башкой для обогрева, мешалкой, термомет DOM и нисходящим холодильником, помеща- 11УТ 30 кг треххлористого фосфора и 30 кг о-диха-орбензола, продувают азотом, при пе ремешивании и 20-3 5°С в течение 3.5 ча по, 30 кг окиси этилена, таким обра- 3civ:, .тобы ока полностью поглотилась, перел-8с(ива1от 6 час при комнатной темпеоа5 час до 150-.17 После прибавлени- 60 кг хонцентряро- х аКИОЙ соляной КИСЛОТЬ; ПерЭКрЫВаКУГ ЗЗК тиль, соециняющий котел с холодильником. герметизир -ют, нагревают 1 час до 130°С наблюдая увеличение давления до 5 ати, сбрасывают давление, открывая вентиль, соединяюш.ий котел с холодильником, с одновременной отгонкой образовавшегося 1,2-ди шорэтана и охлаждением содержимого котла до 100 С. Давление повышают до 3 ати введением хлористого водорода из баллона с одновременным повышением температуры до 13О°С. Эту операцию повторяют два раза с интервалом в 1 час. При этом выделяют 1516 кг 1,2-дихлорэтана. После нагревания до 130-140°С в течение 1 час давление снижают, отгоняют водную соляную кислоту и небольшое количество 2-хлорэтанола в вакууме (сначала при 40 , а в конце при 2-5 мм) при . Получают 2829 кг 2-хлорэтанфосфоновой кислоты т.крнст. 63-64°С, чистота 95%. Выход по всем стадиям 92%. Расход газообразного хлористого водорода 24 кг. П р и м е р 3. 3590 г сырого ди-2-хлорэтилового зфЕра 2™;слорзтанфосфонО вой кислоты, содержащего 50% неперего- няемых веществ, загружают вместе с 15Ог концентрированной соляной кислоты в эмалированный автоклав (минимальная емкость 3 л), вводят хлористый водород до давления 1 ати, нагревают цо 130.-140°Сг поддерживая необхоцимое дав.чение (3-6 ати) введением хлористого эоцорода в течение 1 час, отгоняют образовавшийся 1,2-дихлорэтан, открывая вентиль, соединяющий автоклав с холодильником, закрывают вентиль, повышают давление до ати введением хлористого водорода с одновременным нагреванием. Эту операцию повторггют с интервалом час до прекращения выделения 1,2-дихлорзтана, Затем в течение 3 час выдерживают реакционную смесь при давлении хлористого водорода 3.5 ати и температуре 130-140 С, охлаждают реактор, удаляют избыток хлористого водорода, отгоняют со.:яную кислоту и оставшийся дихлоэтан в saKyyvie и по.лучают 2О5О г 2.хлорэтанфосфоновой кчслоты, т.крист.62 66 С, чистота 93-95% ( в пересчете на загруженный трехиюристый фосфор) По данным хроматографии для метилированного диазометаном продукта ползченная кислота содержит 5-7% ф;х;форной кислоты. Расход газообразного хлористого водорода 1800 г, П р и м е р 4, Проводят опыт, как с примере 3, но вместо 150 г концентрированной соляной кислоты используют 90 г воды. Получают тождественные результаты. Расход хлористого водорода 1850 г. П р и м е р 5, Полученный из 50 кгтреххлс-ристого фосфора и 50 кг окиск этилена трис-(2-.хлорэтил)-фосфит нагревают несколько часов до 160-17О°С в эмалированном котле эмкостью 100 л, снабх-юнном мешалкой и эмалированным обратным: холодильником, связанным с отдегштел.., до образования соответствующего фосфоно- вого эфира, отгоняют дихлорэтан, герметизируют, при 130-14О°С вводят хлористый водород до давления 3-6 ати и насосом по дают 4 л воды. Образующийся дихлорэтан отгоняют, открывая кран между обратным холодильником и отделителем. Давление в котле поддерживают 3-6 ати введением хлористого водорода при 130-140°с до тех пор, пока через 15-20 час не прекратится образование дихлорэтана. Реакционную смесь выдерживают 3 час при давлении хлористого водорода 3-6 ати и температуре 130-150°С, отгоняют водную соляную кислоту в умеренном вакууме и получают 52 кг сырой 2-х; рэтанфосфоновой кислоты, т. крист. 62-64 С, чистота 9397%. Продукт содержит 3.7% фосфорзой кислоты. Расход газообразного хлористого водорода 31 кг, ркс(2 хлорэткл) фоП. р и м арб. фит, полученный кз 56 кг трэххлористого фосфора и 56 кг окнск этилена, нагревают в эмалированном котле емкостью 150 п, снабженном мешалкой, рубашкой цля обо- грева и обратным холодильником, соединенным через кран с приемником, с 22 кг хлорбензола в течение 6 час до 155165°С, от образовавшегося ди-2-хлорэтил вого эфира 2-хлорэтанфсюфоновой кислоты, отгоняют хлорбензол, прибавляют 5 кг кон центрированной соляной кислоты, герметизируют, повышают давление до 1 ати введением хлористого водорода, нагревают до 130-140°С, поддерживая давление 3-5 ати введением хлористого водорода, с интервалом 1 час отгоняют дихлорэтан и вводят хлористый водород, как в примере 3 Через 8-1О час обр.-лзование дихлорэтана заканчивается, реакционную смесь нагревают еще 3 час при давлении хлористого водорода 3-5 ати до 130-14О С, удаляют избыток хлористого водорода, упаривают соляную кислоту в умеренном вакууме и получают 53 кг 2-хлорэтанфосфоновой кислоты, т.крист. 62-64°С, чистота 94-97%. Продукт содержит 3-5% фосфорной кислоты. Расход хлористого водорода 45-5О кг. Пример. Аналогично примеру 5 при использовании эмалированного стального обратного холодильника и такого же приемника, рассчитанных на давление до 6 ати и позволяющих отгонять непрерывно в закрытой системе образующийся во время реакции дихлорэтан, получают целевой проп тст о тем же вьходом. Расход хлористого }юаорор:а 30 кг. 11 р и м е р 8. В эмалированный автоклав емкостью 150 л. снабженный эмалированныг,-: обратным холодильником, соединенным через кран с приемником,, помещают 1ОО кг сырого ди-2-хлорэтилового 2-хлорэтакфосфоновой кислоты (чистота 62%) и 5 кг соляной кислоты, при перемешивании нагревают до заданной температуры, введением хлористого водорода и отгонкой образующегося дихпоэтана создают избыточное давление хлористого водорода, которое поддерживают введением хлористого водорода вплоть до окончания образования дихлорэтана. Реакционную смесь нагревают еще 3 час, выключают обогрев, удаляют избыток хлористого водорода, отгоняют воду в вакууме, удаляют остаточный хлористый водород, продувая смесь азотом в течение 1 час. Полученные данные приведены в таблице.

Формула изобретения 1. Способ получения 2-хлорэтанфосфоно-вой кислоты омылением ди-2-хлорэтилового эфира 2-.хлорэтанфосфоновой кислоты со- 60 ляной кислотой при нагревании и повышенном давлении, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, соляную кислоту берут в количестве 0,1-5ОО% от веса исходного продукта и процесс осу7ществляют при давлении 1-10 ати при держании в случае необходимости избытка соляной кислоты путем введения гааообразного хлористого водорода с последующей одновременной или периодической отгонкой образующегося дихлорэтана и введением газообразного хлористого водорода в количествё, необходимом для поддержания указанного давления, 528 36 S 2, Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что процесс ведут под давлением 3-6 ати, 3. Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а и и с я тем, что используют ЗО-38%-ную соляную кислоту. 4. Способ по пп, 1-3, отличающ и и с я тем, что нагревание ведут до IIO-IOO C,