Металлокремнийорганические соединения как катализаторы хлорирования ароматических углеводородов Советский патент 1976 года по МПК C07F5/06 C07F7/08 C07F7/00 

/{Г(СбН5)а Si(OH)BО Zr},- {(СбН5)а Si (ОН)ь Оjft Al}y /

.(I) а|х магнческих у(7 еволл,юдов, но и высокой селектинностыо (т.е. высоким соотношением получапм,1х при х: орирования )матических углевоГСбН53{(ОН}20 Zr (Ш) { СбН551(ОН)20 зА1- СбН5$|(ОН)20 ZrJ (Ш

получают согласно способу, основанному на известной реакции обменного разложения мононатриевых солей органосилантриолов с хлоридом металла или со смесью хлоридов в среде абсолютного этилового спирта и состоящему в qгeдyюlцeм: мононатриевую соль органосшгантриолов растворяют в абсолютном этиловом спирте и приливают по каплям при перемешивании

(С бН5)з S LOJ2 Д1- 0 С (D получают согласно способу, основанному на реакции гетерофункидональной конденсации трифенилсиланола с изопропилатом алюминия и состоит в следующем раствор очище1Шого изопропилата алюминия и трифенилсиланола в толуоле нагревают при перемешива1даи в течение 4 ч при , затем растворитель отгоняют на масляной бане. После удаления половины растворителя из раствора вы падает белый осадок. Осадок отфильтровывают и высушивают в вакуум-эксикаторе над СаС,. Пример I. К 12,4 г (0,07 моль) мононатриевой соли фенилсклантриола, растворенной в 125 м обсолютного спирта, добавляют по каплям при Г1среме1нивании раствор 1,33 т (0,01 моль) безводного хлористого алюминия и 2,3 г (0,01. моль) безводного ХЛО1ЖСТОГО циркония в 60 мл абсолютного этилового спирта. Реакционную смесь перемешивают в течение 2 ч, отделяют фильтрованием выпавнпй зшористьш натрий, фильтрат

Элементный анализ метаплоорганосилоксанов

раствор хлорида металла нпн смесь хлоридов металлов в абсолютном этиловом спирте. Реакционную смесь перемешивают в тече1ше 2 ч, отделяют фильтрованием вьшавший хлористый натрий, фильтрат упаривают под вакуумом. Вьщелившийся порошок отделяют от раствора и высушивают в вакуум-эксикаторе над CaCI 2 . Соединение формулы дородов п-дихлорбеизола к о-7у1хлсрбеизолу, равным 1,85). Предложенные соединения форлгул упаривают под вакуумом. Вьщелившийся белый порошок отделяют от раствора и высушивают в вакуум-эксикаторе над CaCI 2- Получают 10,46 г (86,8%) цирконийалюмофенилсилоксана низкой степени конденсации. Аналогично получают и цирконийфенилсилоксан. П р и м е р 2. Раствор 51,1 г (0,25 моль) изопропилата алюминия и 138,2 г (0,5 моль) трифенилсилавдла в 1000 мл сухого толуола нагревают да масляной бане при перемешивании в течение 4 ч при 13.8°С. Затем половину растворителя отгоняют и вьшавший осадок отделяют от оставшегося растворителя. Полученный продукт высушивают в вакуум-эксикаторе над CaCI,. Получают 132 г (81%) изoпpoпoкcи-биc-(тpифeнилcилoкcи)aлюминия, ; Данные элементного анализа синтезированных образцов представлены в табл. 1, Таблица 1

5

Полученные соединения формул IV и Iff плавятся и не спекаются до 500 С, а соединение формулы V плавится при 180-192 С.

Они хорошо растворяются в бензоле, ацетоне, этиловом слирте, но не растворяются в петролейном эфире и уайт-спирите. По внешнему виду

Характеристичгские частоты поглощения

Частоты поглощения,см

Вещество

Si-R

1430

430,1140 1030,1070 495,405 705

1430,1130 1040,1020

Из табл. 2 видна, что полученные соединения обладают линейной структурой (наличие частот поглощетя для связи si-R - И40, 1430; для Si-O-S -J020-1160).-Этоподтверждается также их хорошей растворимостью в органических растворителях.

Предложенные соединения обладают высокой активностью и селективностью в реакции хлог

Сравнительная каталитическая активность

металлоорганосилоксанов и хлорного железа в реакции

хлорирования ароматических углеводородов

(скорость подачи хлора - 0,37 г/мин, количество катализатора -0,1 - 0,6 вес. %)

данные соединения - твердые тела мелкой дисперсности (порошок) белого цвета.

Для полученных соединений сняты ИК-спектры на спектрофотометре. UR-10 в области 400-3600 с призмами NaCI, КВг и LiF,(cM. табл. 2).

Таблица 2

Г1

Si-OH

AI-O

Sr-O-Si

Zr-O

1020,1160 490,500

3000-3600 1640

3200-3600 1630

705

3200-3600 1640

рирования ароматических углеводородов. Результата исследований приведены в табл. 3. В этой же таблице пртведены данные по каталитической активности широко применяемого в промышленности катализатора FeClj н известного катализатора хлорирования ароматических углеводородов форМуЛь I.

ТаблицаЗ 7 Как видно из табл. 3, примените металлеорганосилоксанов позволяет уменьшить содержание побочных нежелательных продуктов хлорировання (отсутствие м-дихлорбензола, снижение в несколько десятков раз содержания5 трихлорбензолов), увеличить содержание в продуктах хлорирования о- и п-дихлорбензолов с хорошим- отношением, п-изомера к о-изомеру и хлорбензола, а также повысить превращение бензола. Кроме того, возможно многократное исполь-ш зевание металлоорганосилоксанов в процессе хлорирования и ликвидации загрязненных сточных вод. 8Формула, изобретения Металлокремнийорга1шческие соединения общей формулы, , i Н ) Si(OH) 0 1п -{(С Н ) Si(OH) 0 / 6foi 4 х вуа ъ ri у где R.-изопропокси; ; в),2; ,0; ,1; , , , , . при и , , ,,, , как катализаторы хлорирования ароматических углеводородов.