СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХСПИРТОВ Советский патент 1966 года по МПК C08F112/14 C08F8/00 C08F116/02 

Известен способ получения полимерных ароматических спиртов путем радикальной полимеризации соответствуюш,их мономеров. Этот способ сложен, осуществляют его в несколько стадий, в результате чего выделяют полимеры с небольшим выходом. Предлагаемый способ предусматривает получение полимерных ароматических спиртов путем хлорметилирования соответствующих полимерных ароматических углеводородов с последующим ацетилированием и омылением получающихся соединений. Способ позволяет получать полимерные спирты с высоким выходом на основе доступных полимерных углеводородов (например, полистирола). На основе таких полимерных спиртов готовят химически стойкие лаки, покрытия и другие материалы. Способ состоит из следующих трех стадий: I. Хлорметилирование полимерного углеводородау СХ-сНгУ / I А асн.осн,. у SnCu лирование хлорметилированного пох-он/СУ -СИ 2 СНдСООН jШ- COQNa CHjOCOCHj/ ение полученного соединения ех-сн CX-fH (спирто6ыц раствор) СН,ОСОСН, X-Н.СНд

степенью ЗсШещеиия свыше 90э/о (считая на основной моль).

Молекулярный вес полученных полимерных сниртов лннейного строения (и их производных) можно варьировать, так как он определяется молекулярным весом исходного полимерного углеводорода. Кроме того, создается возможность регулирования количеств вводимых спиртовых групп (степень замещения) из.менепия условий проведения процесса.

Пример 1. Получение поли-п-изоиропенилбензилового спирта.

а)Линейный поли-п-изопропенилбензилхлорид.

В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником с боковым отводом в верхней его части, закрытым хлоркальциевой трубкой, капельной воронкой емкостью 0,5 л и термометром, помешают 59 г (0,5 моль полп-а-метилстирола, раствореиного в 330 мл дважды перегнаппого монохлорметилового эфира. Затем медлеино при перемешиваиии прибавляют 130 мл раствора 10,4 мл безводного SnCi4 в 340 мл мопохлорметилового эфира. Колбу помешают на водяпую баню и реакционную смесь перемешивают, при температуре 50°С. Через 1 час медленпо приливают оставшийся раствор SnCU в монохлорметиловом эфире. Через 4 час реакционную смесь охлаждают, вводят 30 мл водного диоксана и медленно выливают в метанол. Осажденный полимер отфильтровывают, промывают водой, растворяют в диоксане и высаждают водой, затем сушат в вакуум-эксикаторе над H2SO4 и до постоянного веса. Выход линейного растворимогополи-п-изопроиенилбепзилхлорида78,2 г (93о/о).

Пайдепо в «/о: С1 20,2.

СмПпС.

Вычислено в о/о: С1 21,3.

При выделении полимеров с теоретическим содержанием хлора (21,3Vo) нолучают сшитый продукт.

б)Линейный поли-л-изопропенилбензилацетат.

В двугорлую круглодонную колбу емкостью 1 л, снабженную термометром, мешалкой и обратным холодильником, помешают раствор 76 г поли-/г-изопропенилбензилхлорида в 400 мл диоксана, затем прибавляют 300 мл ледяной уксусной кислоты и 50 г безводного ацетата натрия. Смесь нагревают при температуре 110°С в течение 15 час. Реакционную смесь охлаждают и выливают в воду. Полимер отфильтровывают, промывают водой и высушивают в вакуум-эксикаторе над П2304, затем над РоОз до постоянного веса. Выход полимера 80 г (87,5%).

ИК-спектр обнаруживает сильную полосу поглощения при 1740 , характерную для сложноэфирной группы.

В круглодонпую колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой и обратным холодильником, загружают 44 г поли-7г-изопропенилбензилацетата, 150 мл этолового спирта и раствор 30 г КОП в 30 мл воды. Смесь пагреваюг на водяной бане в течение 10 час при температуре 80°С. Затем реакциоппую смесь выливают в воду. Осадок отфильтровывают, растворяют в диоксане, вновь выливают в воду, 0 полимер отфильтровывают, сушат над H2SO4, затем над Р2О5 в вакуум-эксикаторе до постоянного веса. Выход линейного растворимого поли-п-изоиропенилбензилового спирта 34 г (). Полимер не показывает наличия хлора.

ИК-спектр показывает сильную полосу поглощения при 3400 см, весьма характерную для гидроксильпой группы; в то же время совершенно исчезает полоса поглощения при 1740 , характерная для ацетата, что свидетельствует о полноте омыления.

Пример 2. Получение ноли-л-винилбензилового спирта.

а)Линейный поли-/г-винилбензилхлорид.

В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником с боковым отводом в верхней его части, закрытым хлоркальциевой трубкой, канельной воронкой и термометром, помещают 26 г (0,25 моль полистирола, растворенного в 200 мл дважды перегнанного монохлорметилового эфира. Затем медленно при перемешивании нрибавляют раствор 3 мл безводного SnCU в 130 мл монохлорметилового эфира. 5 Колбу помещают на водяную баню и реакционную смесь неремешивают при температуре 50°С. Через 6 час реакционную смесь охлаждают, вводят 10 мл водного диоксана, после чего ее медленно выливают в метанол. Осаждеппый полимер отфильтровывают, промывают водой, растворяют в диоксане и высаждают водой, затем сушат в вакуум-эксикаторе над П25О4 и до постоянного веса. Выход линейного растворимого поли-л-винилбензилхлорида 37 г (90,50/0).

Пайдено в о/о: С1 21,1.

СдПаС.

Вычислено Б %: С1 23,3.

При выделении полимеров с теоретическим содерл ;апием хлора (23,3Vo) получают сшитый продукт.

б)Линейный поли-л-винилбеизилацетат.

В двугорлую круглодонную колбу емкостью 0,5 л, спабжеппую термометром, мешалкой и

обратным холодильником, помещают раствор 35 г поли-л-винилбеизилхлорида в 200 л.л диоксана, 150 мл ледяной уксусной кислоты и 25 г безводного ацетата натрия. Смесь нагревают при температуре 110°С в течение 18 час, после чего охлаждают и выливают в воду. Полимер отфильтровывают, промывают водой и высушивают в вакуум-эксикаторе над ПаЗО и PgOs до постоянного веса. Выход полимерного ацетата 39,2 г (86,5%). ИК-спектр пока1740 , характерную для ацетатной группы.

в) Липейпый поли-п-вппилбензиловый спирт В круглодонную колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой и обратным холодильником, загружают 35,0 г поли-/г-винилбензилацетата, 120 мл этилового спирта и раствор 25 г КОН в 25 мл воды. Смесь нагревают на водяной бане в течение 15 час при температуре 80°С, затем выливают в воду. Осадок отфильтровывают, растворяют в диоксане, вновь выливают в воду. Полимер отфильтровывают, сушат до постоянного веса. Выход 27,1 г (99%). Полимер не ноказывает наличия С1.

ИК-спектр показывает сильную полосу поглощения при 3400 , весьма характерную для гидроксильной группы; в то же время совершенно исчезает полоса поглош,ения нри 1740 , характерная для ацетата. Это свидетельствует о том, что ацетат полностью превратился в спирт.

Полимерные ароматические спирты хорошо растворимы в диоксане, ацетоне, диметилформамиде, в теплом метиловом и этиловом спиртах, почти не растворимы в кипяш,их бензоле и толуоле.

Пленки, полученные на основе этих спиртов, не изменяются при выдержке в кипящей щелочи (40/о-ный водный раствор КОН) в течение многих часов.

Предмет изобретения

Способ получения полимерных ароматических спиртов, отличающийся тем, что, с целью упрощепия технологического процесса, осуществляют хлорметилирование соответствующих полимерных ароматических углеводородов с последующим ацетилированием и омылением получающихся соединений.