Способ получения пиперазина и этилендиамина Советский патент 1976 года по МПК C07D295/00 

1

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения одновременно пиперазина и этилендиамина-важных полупродуктов при синтезе, например, лекарственных препаратов.

Известен периодический процесс деаминирования этилендиамина и диэтилентриамина, который осуществляется как под высоким давлением (80 атм), так и без применения избыточного давления в присутствии катализаторов гидрирования в количестве 6-16% от взятого амина. Выходы пиперазина составляют 32-79% от теории.

Известен непрерывный процесс деаминоциклизации этилендиамина и его производных (диэтилентриамина, триэтилентриамина) в потоке на стационарном слое катализатора при температуре 175-200°С и давлении 21- 70 атм. Выход пиперазина 76,6%, этилбндиамин отсутствует.

Известен способ получения пиперазина деаминоциклизацией диэтилентриамина на никель-хромовом катализаторе при температуре 150-300°С и давлении 50 атм в присутствии водорода и аммиака. Время цикла деаминоциклизации диэтилентриамина составляет 2 часа. При этом степень конверсии диэтилентриамипа полная, а выход пиперазина достигает 71-84%. Этилендиамин отсутствует.

В указанных способах увеличение выхода пиперазина достигается за счет применения высоких температур и давления, катализаторов и высококипящих органических растворителей, активирующих газообразных веществ- водорода и аммиака, а также за счет одностадийного направления реакции - превращения аминов только в пиперазин, без получения этилендиамина.

Известен также способ получения пиперазина и этилендиамина путем деаминоциклизации диэтилентриамина, который осуществляют при нагревании (240-260°С) смеси амина-основания с его галоидводородной солью или галоидводородной солью этилендиамина в присутствии хлористого аммония, хлористого цинка илп алкиламина.

Выход пиперазина 31-42%; этилендиамина 7,5%, Общий выход целевых продуктов составляет 38,5-49,5%, степень конверсии диэтилентриамина 74%.

Недостатком известного способа является то, что при деаминоциклизации диэтилентриамина при 240-260°С значительная часть взятого амина превращается в полиэтиленполиамин, что приводит к величению отходов производства.

Неполная конверсия диэтилентриамина приводит к загрязнению пиперазина диэтилентриамином, следовательно, усложняется выделение и очистка пиперазина-основания.

Проведение процесса деаминоциклизации диэтилентриамина при 240-260°С в присутствии активирующих добавок приводит к повышению расходных норм по сырью и энергозатрат на 1 т получаемого продукта-пиперазина.

Целью изобретения является повышение выхода целевых продуктов и превращение диэтилентриамина в ценные продукты - пиперазин и этилендиамин - при более низких температурных режимах и атмосферном давлении без использования каких-либо про.мышленных катализаторов и активирующих добавок.

Поставленная цель достигается путем непрерывной деаминоциклизации диэтилентриамина на поверхности контакта со стационарной хлористоводородной солью амина при атмосферном давлении и температуре реакции деаминоциклизации 210-240°С с отводом продуктов реакции из реакционной среды при 130-170°С.

При этих условиях взятый для реакции диэтилентриамин полностью подвергается превращению с образованием пиперазина и этилендиамина.

Описывается способ получения пиперазина и этилендиамина деаминоциклизацией диэтилентриамина при повыщенной температуре в присутствии хлористоводородной соли, заключающийся в том, что процесс ведут непрерывно на стационарной поверхности контакта при 210-240°С с отбором фракций целевых продуктов при 130-170°С. Предпочтительно использовать в качестве хлористоводородной соли амина хлористоводородную соль диэтилентриамина или полиэтиленполиамина.

Процесс деаминоциклизации осуществляют следующим образом.

В реактор загружают диэтилентриамин, содержащий основного вещества не менее 92 вес. %, разбавляют дистиллированной водой до 45-50% водного раствора. В этот раствор медленно порциями при перемешивании загружают кристаллический хлористый аммоний. При этом температура суспензии повышается до 40-45°С и начинает выделяться газообразный аммиак. Он направляется в систему сбора аммиака.

При умеренном подогреве реакционной смеси заканчивается процесс образования хлористоводородной соли диэтилентриамина и выделения аммиака, после чего водный раствор упаривают до получения безводного жидкого плава хлористоводородной соли диэтилентриамина. Процесс упаривания завершается при достижении температуры плава 230-235°С.

Данный способ получения хлористоводородной соли диэтилентриамина наиболее удобен. При получении хлористоводородной соли диэтилентриамина (полиэтиленполиаминов) смешением водных растворов соответствующих гминов и соляной кислоты реакция нейтрализации идет с большим выделением тепла, что может привести к осмолению аминов.

Далее в плав хлористоводородной соли диэтилентриамина, имеющий температуру не менее 210°С, непрерывно приливается диэтилентриамин с концентрацией основного вещества не менее 92%.

Па поверхности контакта с хлористоводородной солью днэтплентриамина (полиэтиленполиаминов) происходит диаминоциклизация диэтилентриамина с образованием пиперазина и этилендиамина. Процесс диаминоциклизации диэтилентриамина осуществляется при температуре плава хлористоводородной соли диэтилентриамина (полиэтиленполиаминов) 210- 240°С.

В целях исключения попадания в отбираемую из реакционной смеси фракцию пиперазина и этилендиамина, неподвергшегося процессу деаминоциклизации диэтилентриамина, отбор фракции осуществляется при 130- 170°С.

В дальнейщем скорость подачи диэтилентриамина на процесс деаминирования регулируется со скоростью фракции, отбираемой из реактора.

Пример. В круглодонную трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную водяным холодильником, капельной воронкой и ртутными термометром, наливают 100 мл диэтилентриамина с содержанием основного вещества-92% и воды-8% (весовых). В диэтилентриамин равномерными порциями приливают 50 мл дистиллированной воды и вносят несколько щтук стеклянных насадок для обеспечения перемешивания содержимого колбыреактора при нагревании.

При разбавлении диэтилентриамина водой температура разбавленного диэтилентриамина

повышается до 45-50°С.

Трехгорлая колба с водяным холодильником соединяется при помощи насадки с отводной трубкой, в которую помещается термометр для

контроля температуры кипения отходящих продуктов из реакционной среды, а второй термометр непосредственно устанавливается в трехгорлой колбе для наблюдения за температурой реакционной смеси в колбе.

В водный раствор диэтилентриамина медленно порциями вносят определенное количество (50 г) кристаллического хлористого аммония, которое рассчитывается из мольного соотношения хлористого аммония к взятому

для опыта диэтилентриамину 1:1.

При добавлении хлористого аммония в раствор диэтилентриамина обильно выделяется газообразный аммиак, выделение аммиака заканчивается при медленном доведении температуры реакционной смеси до 60-80°С. При этом образуется водный раствор хлористоводородной соли диэтилентриамина.

Для получения безводной хлористоводородной соли диэтилентриамина содержимое колбы подвергается упариванию.

На стадии получения безводного плава хлористоводородной соли диэтилентриамина холодильник охлаждается водопроводной водой. Количество воды, отгоняемой из колбы, замеряется в приемном цилиндрике. В течение часа из реакционной колбы отгоняется 50 мл воды и температура плава хлористоводородной соли диэтилентриамина достигает 230- 235°.

После полного отгона воды из реакционной колбы установка готова к деаминоциклизации диэтилентриамина на поверхности контакта с плавом хлористоводородной соли диэтилентриамина. Для деаминоциклизации взят диэтилентриамин с содержанием основного веniecTBa 92% воды 8% и удельным весом 0,97 в количестве 200 мл.

Диэтилептриамин непрерывно подается на деаминоциклизацию из капельной воронки в реакционную колбу со скоростью 8-12 капель в минуту.

Процесс деаминоциклизации диэтилентриамина производится на поверхности контакта с хлористоводородной солью диэтилентриамина при атмосферном давлении и температуре 210-240°С.

Для исключения попадания диэтилентриамина, не подвергшегося деаминоциклизации в пиперазиновую фракцию, отбор пиперазиновой фракции из реакционной колбы производят при 130-170°С.

В целях избежания застывания пиперазиновой фракции в холодильнике в рубашку холодильника подается горячая вода. Сбор пиперазиновой фракции осуществляется в приемную колбу. В ней пиперазиновая фракция при комнатной температуре застывает в густую массу белого цвета.

Вес полученной пиперазиновой фракции составляет 151,3 г. Анализ полученной пиперазиновой фракции производится методом газохроматографического анализа аминных смесей.

Состав пиперазиновой фракции, %: Пиперазин50,74

Этилендиамин38,78

ДиэтилентриаминСледы

Вода10.48

Анализ состава полученного продукта показывает, что при этом способе получения пиперазина достигается 100%-ная степень превращения взятого диэтилентриамина в пиперазин и Этилендиамин.

Формула изобретения

1.Способ получения пиперазина и этилендиамина деаминоциклизацией диэтилентриамина при повышенной температуре в присутствии хлористоводородной соли амина, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов, процесс ведут непрерывно на стационарной поверхности контакта при 210-240°С с отбором фракций целевых продуктов при 130-170°С.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве хлористоводородной соли амина используют хлористоводородную соль диэтилентриамина или полиэтиленполиамина.