1
Изобретение относится к серебряным катализаторам для окисления органических соединений, в частности для производства окиси этилена.
Известен катализатор для окисления органических соединений, содержащий 19,5%. серебра на пористом материале, например окиси алюминия.
Недостатком известного катализатора являются высокая рабочая температура и низкая селективность, в частности при окислении этилена до окиси этилена вследствие большого размера частиц се-.ребра (2-4 мкм) и неравномерности их по форме.
С целью устранения указанных недостатков, а именно снижения рабочвд температуры и повышения активности, предложен катализатор, содержаний 2-15 вес.% серебра в форме равномерно расположенных полуиарообразных частиц диаметром 0,1-1 мкм, преимущественно 0,3 мкм, на пористом носителе, предпочтительно а-окиси
алюминия со следующими характеристиками: удельная поверхность 0,03-1,0 мг/г, предпочтительно 0,15-0,6 мг/г, кажущаяся пористость 42-56%, предпочтительно 46-52%, средний диаметр пор 1-12 мкм, из них не менее 70% размером 1,5-15 мкм, удельный объем пор 0,2-0,3 см/г, предпочтительно 0,22-0,28 .
Предлагаемый катализатор имеет рабочую температуру 210-240° С и степень конверсии по кислороду 73-78% в реакции окисления этилена до окиси этилена.
Пример. Приготовление и свойства катализаторов.
В качестве носителей применяют четыре типа цилиндрических колец с высотой и наружным диаметром 8,0 мм и внутренним диаметром 3,0 мм со следующими свойствами.
Материалы для носителя
Удел1ная площадь поверх ности,
Удельный объем пор, см/г
Средний диаметр пор, мкм Процентное количество пор, имеющих диаметр 1,5-15 мкм Процентное Количество пор, имеинцих диаметр 2-40 мкм Кажущаяся пористость,% Содержание, вес.%: а-окиси алюминия двуокиси кремния ( окисей других металлов
В том числе 0,27 вес.% окиси бария.
Требуемое количество носителя, состоящего из , таких колец, пропитьшают раствором серебряной соли, причем кольца покрьгаают раствором пол- ностью. Возможно более полное заполнение пор достигают за счет применения вакуума. Пропитанньш материал нагревают в печи с помощью потока горячего воздуха. При этом сначала удаляют растворитель, затем происходит реакция восстановления, к концу которой на поверхности носителя, а также на внутренней поверхности пор остается только серебро.
Особые условия, при изготовлении различных катализаторов приведеньг в табл. 2. Для пределов изменения температуры приводятся начальное и конечное значения, в промежутке между которьгми осуществляется постоянно усиливаемое нагревание.
Приведенные в таблице растворы готовят слё дующим образом.
Раствор 1. Оксалат серебра, аммиак, эганоламин.
2A-5556
SA.-101
2 А-956
ZAr4n8
0,35
0,6
0,24 0,17-0,24
0,31
0,25
0,19 4,4
:25 2.5
5,7
81
47
90
48-49
0-44
38-47
99,3
99,3
93,5
93,4 0,4 0,4 5,3 8,5 1,1 1,2 0,3 0,3
Осаждают оксалат серебра из водного раствора нитрата серебра действием оксалата калия (квалификации чистый для анализа), пятикратно промьшают деионизнрованной водой и растворяют в водном растворе аммиака 80%-ной концентрации. , Полученный раствор Ag(NH,)j,Cjb, j ,48 моль%) смепивают с зтаноламином с таким расчетом, чтобы концентрация этаноламина составило 10 об.%, i что соответствует прибли ительно с тнощению 0,5 моля этаноламина на 1 моль серебра.
Ра створ 2. Оксалат серебра, аммиак, зтаноламин.
Готовят, как указано при получении раствора I, с тем отличием что молярное соотнощение между cejpe6poM и зтаноламином равно 1:1..
Раствор 3. Оксалат серебра, аммиак, этаноламин.
Готовят, как указано при получении раствора 1, с тем отличием, что молярное соотнощение между серебром и этаноламином равно 1:1,5.
Таблица2
Предлагаемый
ZA-956 ZA-5556 ZA-101
ZA-5556 ZA-5556 Z А-555 6
ZA-55.6
6,1
0,2-0,4
4 4 4 4 4 4 4
7,3 0,1-0,3 7,2
0,2-0,5 3,1
2 3 4 0,1-0,5 3,0 0,1-0,5 3.6 О,-0,5 3,6 0.1-0,5
Ра с ТВ op4. Оксалат серебра, аммиак, этаиоламии.
Готовят, как указано при получении раствора 1
с тем отличием, что молярное соотношение между серебром и этаноламином равно 1:2.
Ра створ 5. Оксалат серебра, этилендиамин, этаноламин.
Чистый раствор оксалата серебра, приготовленный как для раствора 1, растворяют в водном растворе, содержаще 14,2 моль/л этилендиамина (ЭД) с пким расчетом, чтобы получить раствор, содержащий 2,05 моль/л .Затемк этому раствору, так же как при растворе 1, добавляют этаноламин в количестве 10 об.%.
Раствор 6. Карбонат серебра, этилендиамин, этаноламин.
Карбонат серебра растворяют в водном оастворе этилендиамина с таким расчетом, чтобы получить раствор, содержащий 4,5 моль/л серебра, причем молярное соотношение между этилендиамином и
серебром, должно находиться в пределах от 1,2 до 1,1. Затем добавляют 0,4 моля этаноламина на моль серебра. Готовый раствор имеет концентрацию 0,4 моля/л по серебру.
Раствор - лактат серебра, этилендиамин, этаноламин;
PacTBOpS - ацетат серебра, этипендиамин этаноламин;
Раствор9 - глюконат серебра, этилендиамин, этаноламин;
РастворЮ- цитрат ;еребра, этилендиамин, этаноламин.
Растворы -10 получают аналогично раствору 6, изменяя только серебряную соль.
Раствор 11- Оксалат серебра, аммиак, этилендиамин.
Метод получения такой же, как для раствора I, с тем отличием, что вместо 10 об.% этаноламина вводят 10 вес.% этилендиамина.
Раствор 12. Сравнительный катализатор: нитрат серебра.
Нитрат, серебра растворяют в воде с таким расчетом, чтобы получить 53%-ньш раствор.
Раствор 13. Сравнительный катализатор: оксалат серебра и аммиак.
Метод получения такой же, как для раствора 1, с тем отличием, что этаноламина не добавляют. Готовый раствор содержит оксалат серебра 2,24 моль/л и аммиака 5 моль/л.
Указанные в табл. 2 катализаторы Хи Х после прою1тывания ра твором серебра высушивают при 110° С, затем Восстанавливают нагреванием при 220° С в токе газообразного водорода.
Все катализаторы исследованы с электронным микроскопом. У предлагаемых катализаторов серебро равномерно расположено по поверхности носителя в виде полукруглых частиц, которые прочно скреплены с поверхностью, и диаметр пор носителя находится в узких пределах. Напротив, катализаторы типов X и X характеризуются наличием крупных, довольно неравномерных часищ серебра со средним диаметром примерно 2-3 мкм. Прочность сцепления серебра с носителем в этом случае хуже. Средний диаметр частиц серебра превышает 1 мкм.
Эти катализаторы можно охарактеризовать отношением среднего диаметра пор к среднему диаметру частиц серебра. Для катализатора В это отношение равно 17,6.
П р и м е р 2. Сравнение катализаторов в рлунае получения окиси этилена в их присутствии.
Катализаторы, приведенные в примере 1, испытывают в реакции синтеза окиси этилена.
Реакцию проводят путем однократного пропускания реагирующих веществ через трубку иной 12,5 см с внутренним диаметром 0,5 см, йр|| 1ем, пропускаемая газовая смесь содержит этилен, воздух и незначительное количество мо&
дератора (Арохлор). Кольца размером мм (5/16 дюйма), на которые нанесен катализатор, измельчают до размера 30-40 меш. Количество находящегося в трубке катализатора составляет 3,5т. 6Условия Проведения реакции.
Давление, абс. атм.15
Производительность, час2360
Со)ержанне этилена в
подаваемой смеси, моль.%30
Соотношение между этиленом
и кислородом в подаваемсш смеси 3,75 : 1
Содержание хлора (в связи с
наличием,- Арохлора в составе
подаваемой смеси),миллионш едоли ,Z
При оценке применимости катализаторов в качестве важнейшего показателя применяют селективность образования окиси этилена как целевого, продукта из прореагировавших этилена или кислорода, обозначаемых далее, как S(Et) или SCOj) и процентной долей конверсии за одик проход, обозначаемой в дальнейшем как С (Et) или C(0j).
При проведении опытов, соответствующих данному примеру, степень конверсии принимают в качестве независимой переменной величины, а температура реакции (Т) и селективность служат зависимыми переменными. Определяют стандартную степень конверсии (%) С (02) 40 и затем относящиеся к ней значения Т.н S (02). Опыты проводят таким путем, чтобы Т повышалось, пока С/02 не достигнет 40. Значение Т рассматривают как критерий для оценки активности катализатора (чем ниже температура, тем, следовательно, вьпае будет активность). Зна;чение 8(02) представляет критерий эффективности действия катализатора.
Результаты опытов, проведенных с различными катализаторами сопоставленй в табл. 3.
ТаблицаЗ
