Способ получения полуформалей водорастворных спиртов Советский патент 1986 года по МПК C07C43/317 

со

00

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛУФо?- МАЛЕЙ ВОДОРАСТВОРИМЫХ СПИРТОВ общей "формулы R-O-CH^-OH, где R - низший .алкил, отличающийся тем, 4TOj с целью повьшения качества целевого продукта, упрощения технологического процесса, расширения сырьевой базы, предотвращения образования загрязненных органическими вещест-- вами сточных вод и улучшения условий труда, спирт подвергают взаимодействию с формальдегидом и процесс ведут «в ректификационно-реакционной колонне, в нижней части которой вы- • деляют газообразный формальдегид из раствора в органическом растворителе, а в верхней осуществляют реакцию формальдегида с движущимся ; противотоком водорастворимым спир-•ТОМ. '- -(Лс

Изобретенне относится к нефтехимическому синтезу, точнее к способу получения безводных производных связанного формальдегида - полуформалей общей формулы R-0-CHj-OH, где R - низший алкил. Полуформали спиртов являются ,ценными промежуточными продуктами промышленности синтетического кау чука и нефтехимии. Так, напримеру используя полуформаль метанол СНз-ОСН2-ОН, превращают изобутилен в изопрен, а алкилзамещенные фенолы в многоядерные продукты. На его основе также получают высокомолекуляр ный полиформальдегид. Использование полуформалей в тех нологии, как.правило, более удобно и просто, чем использование полных формалей. Известен .способ получения полуформалей спиртов общей формулы R-O-CHg-ОН взаимодействием спиртов с твердым полимером формальдегида параформом. Согласно этому способу полуацетали (полуформали) получают при наг ревании полиформальдегида и спиртов до fOO-200°C. Однако при осуществлении способа необходимо использовать твердый полиформальдегид, который дорог и дефицитен, а также работа с твердым токсичным продукто требует условий, в которых процесс трудно автоматизировать. По предлагаемому способу синтеза полуформалей можно использовать тех нический водный раствор формальдегида, получить полуформали водораст воримых спиртов () и полуформа ли любых спиртов, в том числе и наиболее сложносинтезируемые полуформали водорастворимых спиртов. Сущность способа состоял в том, что водные растворы формальдегида концентрации 1-33 вес.% экстрагирую высшим спиртом с числом углеродных атомов не менее пяти. Полученный в результанте экстракции раствор формальдегида в высшем спирте подвергают термической обработке в нижней части ректификацион ной колонны и выделяющийся при этом газообразный формальдегид контактируют в верхней части колонны с водо растворимым спиртом в жидком или парообразном состоянии. Из нижней части колонны выводят высший спирт, а из верхней полуформаль водорастворимого спирта с выходом, близким к количественному. Количество исходного спирта должно соответствовать стехиометрии реакции + R - ОН R - О - СН - ОН Таким образом, предлагаемый способ представляет собой сочетание массообменного процесса (десорбция формальдегида с химической реакцией (взаимодействие газообразного формальдегида с водорастворимым спиртом) . Поскольку в присутствии воды возможно образование побочных продук- . тов, необходима предварительная осушка раствора формальдегида в высшем спирте. Осушку рекомендуется произйодить азеотропно. Осушка хи-. мнческим способом или адсорбцией затруднительна из-за высокой реакционоспособности и легкой адсорбции самого формальдегида. Взаимодействие газообразного формальдегида с метанолом, этанолом или пропанолом целесообразно проводить при температуре, не менее 50°С, предпочтительно при 60-120°С. Пример 1. Полуформаль метанола, 100 кг 26%-ного раствора формальдегида в циклогексаноле вводят в реакционный аппарат, состоя11щй из 55 контактных тарелок, -характеризующийся достаточным временем удерживания (25 мин). Указанный раствор вводят в десятую снизу тарелку. Кубовзто жидкость нагревают до 170°С. Образовавшийся при этом газообразный формальдегид вступает в контакт с Метанолом (27,8 кг), стекающим по колонке вниз. Пары из верхней части колонны конденсируют и получают полуформаль метилового спирта в количестве 53,6 кг. Содержание основного веществ ва 99,8%. В виде примеси содержится 0,2% димера CHj/OGHj/jOH. . По данньм ИК-спектроскопии продукт не содержит метанола и формальдегида.. Полосы гидроксила (3640 ) и карбонила (1750 отсутствуют.. Спектр содержит полосу 3620 см

соответствующую водородной связи гидроксила полуформаля и полосы 100 1030, 1040, 1060 и 1120 , COOT1

ветствующие эфирной связи, п 1,3900, 1,046, т.кип. 62°С (разложение). Мол. вес..63,1 (определен вискозиметрически, теоретический 62,1) .

Пример 2. Полуформаль этанола.

В условиях примера 1 применяют другой водорастворимый спирт - этанол. Поток этанола в соответствии с стехиометрией реакции увеличивают на 15%. Время контакта также увеличивают на 10 мин .(до 35 мин) применение контактных тарелок с большим удержанием жидкости. Увеличение времени контакта связано с несколько меньшей . реакционной способностью этанола. В результате получают 53,6 кг полуформаля этанола. Содержание основного вещества 99,84% с .примесью 0,16% этанола.

1,3994, 0,925, т.кип. 73,5 С (разложение). Мол.вес. 7,5,8 (определен вискозиметрически, теоретический 76,05).

984

Пример 3. Полуформаль пропанола из промышленных водных растворов формальдегида.

Раствор .формальдегида в воде (30%, 100 кг) экстрагируют при 2040°С 2-этилгексанолом в противоточном трехступенчатом экстракторе до содержания формальдегида в этилгексаноле на выходе из экстрактора 28%. Остающийся водный поток в нижней части экстрактора практически не содержит формальдегида. Количество воды в этилгексанольном растворе iформальдегида не превышает 0,01%. Такой спиртовой раствор нагревают до 90-105°С и вводят в реакционную ректификационную колонну по примеру 1. Колонна орошается потоком пропанола (59,3 кг). Время контакта паров формальдегида и пропанола 40 мин.

Температура в нижней части колонны 180°С, в верхней 55С.

Получают 89,1 кг полуформаля пропанола с содержанием основного вещества 99,7% и 0,3% полимерных форм. Молекулярный вес, определенный вискозиметрически, 88.