Способ получения ароматических бис (эфироангидридов) Советский патент 1977 года по МПК C07D307/89 C07D307/77 C07C43/20 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ БИС(ЭФИРОАНГИДРИДОВ)

/ 0-Е-0W

0-с (

/ /

о. U

fivYL

0-R-O

Вг tHj

Br СНз Бг

//

-(3-№.г{)-;

Вг

или пара-положениях в фениленовом или нафтилеиом кольце.

Эти соединеиия могут найти применение в синтезе полимеров различного назначения.

Известны некоторые представители эфироангидридов, например 4-фепилового эфира нафталевого ангидрида. Последний получают взаимодействием 1,4,8-пафталинтрикарбоновой кислоты сначала с хлористым тионилом, затем с феполом ирн температуре 50-190°С с выходом до 95%.

Однако необходимость получения эфироангидридов с широким спектром физико-химических свойств не теряет в настояш(,ее время своего актуального значения.

В предлагаемом способе соединения формулы I и II получают взаимодействием соединений формулы III

Me-О-R-О-Me,

где Me - ш,елочной металл и R имеет указанные значения, с нитро- или галоидзамещенным фталевым или нафталевым ангидридом с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

По предлагаемому способу можно получить ароматические бис(эфпроангидриды) обш,ей формулы

X

TV о:

0-Е-о

V

VI

О -Е-О

VII

0-К-О

я-тГЛ- .

где 1 -

Снз

3

Q -0-5-$--, -С- . СНзо

Конкретными представителями диангидридов общей формулы V являются, например

2,2 - бис-{4- (2,3 дикарбоксифенокси) фенил пропандиангидрид;

4,4 - бис-(2,3-дикарбоксифенокси) дифениловый эфир диангидрид;

1,3-бис-(2,3 - дикарбоксифенокси) бензол диангидрид;

4,4-бис-(2,3 - дикарбоксифенокси)дифенилсульфид диангидрид;

1,4 - бис-(2,3-дикарбоксифенокси) дифенилсульфид диангидрид;

1,4-бис-(2,3 - дикарбоксифенокси) бензол диангидрид;

4,4 - бис(2,3 - дпкарбоксифенокси)дифенилсульфон диангидрид.

Диаигидрпдами общих формул VI и VII являются, например

4,4-бис-(3,4 - дикарбоксифенокси)дифениловый эфир диангидрид;

4,4 - бис-(3,4-дикарбоксифенокси)дифенилсульфид диангидрид;

1,4-бис-(3,4 - дикарбоксифенокси) бензол диангидрид;

4,4 - бис-(3,4 - дикарбоксифенокси) дифенилсульфон диангидрид;

4-(2,3 - дикарбоксифенокси)-4-(3,4-дпкарбоксифенокси)-2,2-дифенилпропан диангидрид;

2,2, -бис- 4-(4,5-дикарбоксинафтокси)фенил пропан диангидрид;

2,2-бис- 4-(2,3 - дикрбоксииафтокси) фенил пропан диангидрид;

4,4-бис-(4,5 - дикарбоксинафтокси)дифениловый эфир диангидрид;

1,3 - бис-(4,5-дикарбоксинафтокси)бензол диангидрид;

1,3 - бис - (2,3-дикарбоксинафтокси) бензол диангидрид;

4,4 - бис-(4,5 - дикарбоксинафтокси) дифенилсульфид диангидрид;

4,4 - бис-(4,5-дикарбоксинафтокси)дифенилсульфон диангидрид;

4-(2,3 - дикарбоксинафтокси)-4-(4,5 - дикарбоксифенокси) -2,2-дифенилпропан диангидрид. В качестве исходных солей щелочных металлов дифеноксидов общей формулы III являются натриевые и калиевые соли следующих двухатомных фенолов:

2,2-бис- (2-оксифенил) пропана; 2,4-диоксидифенилметана; бис- (2-оксифенил) метана; 2,2-бис- (4-оксифенил) пропана, называемого далее «бисфенол-А или 1,1-бис-(4-оксифенил )этаиа; 1,1 -бис- (4-оксифеиил) пропана; 2,2-бис- (4-оксифенил) иентана; 3,3-бис- (4-оксифенил) пентана; 4,4-диоксифенила;

4,4-диокси-3,3,5,5-тетраметилфенила; 2,4-диоксибензофенона; 4,4-диоксибензофенон; 4,4-диоксидифенилсульфона; 2,4-диоксидифенилсульфона;

4,4-диоксидифенилсульфоксида;

4,4-диоксидифенилсульфида и т. д.

Кроме приведенной выше группы А двухатомных фенолов, в предлагаемом способе можно также использовать для получения ароматических бис(эфироангидридов) щелочные соли следующих двухатомных фенолов группы В: гидрохинона, резорцина, 3,4-диоксидифенилметана, 4,4-диоксибензофенона и 4,4диоксидифенилового эфира.

Дифеноксиды щелочных металлов общей формулы III могут быть приготовлены заранее или получены в процессе синтеза (in situ). Предварительное приготовление ведут при азеотропной отгонке воды из водной смеси щелочной гидроокиси соответствующего двухатомного фенола и углеводородного растворителя. Получают практически безводную соль. Для процесса синтеза используют 2 эквивалента щелочной гидроокиси на 1 эквивалент двухатомного фенола.

Для синтеза соединений I и II целесообразно использовать 2 моля ароматического ангидрида на 1 моль щелочного дифеноксида.

Реакцию между дифеноксидом и ароматическим ангидридом предпочтительно проводят в инертной атмосфере, например в атмосфере азота, главным образом в отсутствие влаги. Подходящими органическими растворителями являются апротонные диполярные органические растворители, например диметилформамид, сульфолан, диметилацетамид, диметилсульфоксид, гексаметилфосфоратриамид и т. п. Температура реакции 25-170°С, предпочтительно 100-150°С.

Время реакции может меняться от 5 мин (или менее) до 16 ч и более, в зависимости от температуры реакции, интенсивности перемешивания и т. п. Для получения продукта с максимальным выходом в некоторых случаях предпочтительным является кипячение реакционной массы с обратным холодильником.

Продукт можно выделять при температуре реакции выливанием реакционной смеси в разбавленную минеральную кислоту, например соляную, и лед. Полученный осадок отделяют фильтрованием и т. п.

Пример 1. Динатриевую соль бисфенола-А готовят из смеси 0,7 вес. ч. 50%-ной водной гидроокиси натрия и 1 вес. ч. бисфенола-А. Соль обезвоживают азеотропной отгонкой из реакционной смесп воды с бензолом.

Смесь этой соли (2,1 вес. ч. 4-нитронафталевого ангидрида и около 15 вес. ч. безводного диметилформамида) перемешивают в атмосфере азота в течение 1 ч при комнатной температуре. Всю реакционную смесь выливают в воду и полученный осадок собирают и сушат.

получая 1,6 вес. ч. (выход 60%) рыжевато-коричневого порошка. Перекристаллизацией из уксусной кислоты получают вещество с т. пл. 258-259°С. Исходя из способа получения и ИК- и ЯМР-спектров, продукт представляет собой диангидрид 2,2-бпс- 4-(4,5-дикарбоксинафтокси) фенил пропана.

Пример 2. Смесь 0,4744 г (0,0017 моля) динатриевой соли бисфенола А, 0,5788 г

(0,0035 моля) 3-фторфталевого ангидрида и И мл безводного диметилформамида перемешивают в атмосфере азота в течение 3 ч при температуре около . Затем смеси дают охладиться до комнатной температуры и прибавляют к 150 мл смесп 1,2 н. соляная кислота-лед. Получают белый продукт, который отделяют фильтрованием. Продукт промывают 1,2 н. соляной кислотой и сушат, получая 0,8077 г сырого продукта с выходом 91%. Затем продукт перекристаллизовывают из смеси уксусная кислота-уксусный ангидрид, получая вещество с т. пл. 181,5-183°С. Исходя из способа получения и ИК-спектра, продукт представляет собой диангидрид 2,2-бис- 4-(2,3дикарбоксифенокси) фенил пропана.

Пример 3. По методике примера 2, смесь 3-фторфталевого ангидрида и натриевой соли 4,4-диоксидифенила, взятых в молярном соотношении ангидрида и соли 2:1, перемешивают на масляной бане при 170°С в атмосфере азота в течение 1 -1/4 ч. Затем смеси дают остыть до комнатной температуры. Получают желтый продукт с выходом 51%. Продукт имеет т. пл. 281-283°С. Исходя из способа

получения и ИК-спектра, продукт представляет собой диапгидрид 4,4-бпс-(2,3-дикарбоксифенокси) дифенила.

Пример 4. Смесь 1 вес. ч. динатриевой соли бисфенола-А, 1,22 вес. ч. 4-фторфталевО

го ангидрида и 14 вес. ч. безводного диметилформамида перемешивают в атмосфере азота в течение 2 ч при кипячении с обратным холодильником. Смесь охлаждают до комнатной температуры п прибавляют к 140 частям смеси 1,2 н. соляной кислоты со льдом. Полученный белый осадок собирают и сушат, получая 1,6 вес. ч. (85% выход) диангидрида2,2-бис 4(3,4-дикарбоксифенокси) фенил иропана. Перекристаллизацией образца из смесп толуола

с уксусным ангидридом получают вещество с т. пл. 186-188°С. Продукт идентифицируют по его ИК-спектру и Протонному и углеродному ЯМР-спектрам.

55Формула изобретения

бпс1. Способ получения ароматических (эфироангидридов) общей формулы

/ 0-Е-0 Ч

V

UJJUlI0-R-07 где R является двухвалентным ароматическим радикалом, выбранным из группы 547175 8

.едг BrtH, Ьг Вг

ЦВГ Бг СНз Бг

3 Бг

п - целое число 1-5, и R-п-дифенилоксид, п-дифенилсульфнд, ге-дифенилкетон, п-дифенилалкинон, в котором кетогрунпа может находиться у любого углерода Ci-Cg, или г-дифенилсульфон, причем все перечисленные группы могут находиться в орто- или пара-положениях в фениленовом или нафтиленовом кольце, отличающийся тем, что соединение формулы Me-О-R-О-Me, где Me -

щелочной металл и R имеет указанные значения, подвергают взаимодействию с нитро- или галоидзамещенным фталевым или нафталевым ангидридом с последующим выделением целевого продукта.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что процесс ведут в инертной атмосфере в среде органического растворителя.