Способ получения трихлорметансульфенилхлорида Советский патент 1977 года по МПК C07C149/16 

1

Предлагается усовершенствованный способ получения трихлорметансульфенилхторида

Известен способ получения трихлорметансульфенилхлорнда хлорированием сероуглерода при молярном соотношении сероуглерода и хлора 1:3 - 1:4 при О - 40 в наполненном зернистым активированным углем оросительном реакторе при минус 5 - плюс 40 целевого продукта 6О%.

Однако выход целевого продукта недостаточный и качество его неудовлетворительное из-за наличия в нем трудноотделяемых примесей. Кроме того, процесс сложен по аппаратурному оформлению вследствие необходимости монтажа системы наружного охлаждения реактора для отвода выделяющегося в реакции тепла.

С целью повышения выхода целевого продукта и его качества, предлагается способ получения трихлорметансульфенилхлорида, заключаю щийся в том, что хлорирование сероугле{эода проводят в наполненном зернистым активированным углем, промываемом жидкой реакционной смесью реакторе при 40-135°С с непрерывным отводом из верхней части реактора парообразного сероуглерода , парообразной двухлористой серы, конденсацией их, возвращением этих продуктов в верхнюю часть реактора или в любое место верхней половины реактора и непрерывны отводом продуктов хлорирования из кубовой части реактора. Процесс проводят при молярном .соотношении сероуглерод: хлор, разном от 1:3 - 1:3,5, преимущественно 1:3,2- 1:3,3. Выход целевого продукта почти количественный.

Температуры реакции в той части реактора, где протекает реакция сероуглерода с хлором, лежат выше температуры кипения сероуглерода и двухлористой серы. Вследствие этого оба эти компонента реакционной смеси кипят при условиях реакции и отводят таким путем теплоту реакции. Они удаляются из верхней части реактора в парообразной форме, подаются в обычный конденсатор и, наконец, как конденсат снова направляются в реактор.

Сероуглерод и хлор можно вводить в молярном отношении 1:3 - 1:3,5. Преимущественно выбирают молярное отношянио 1:3,2- 1:3,3. Молярное отношение сероуглерода к хлору должно составлять минимально 1:3, поэтому избытка сероуглерода следует избегать, так как сероуглерод согласно приведенному дальше уравнению способен реагировать с двухлористой серой с образованием дихлорида двухлористой серы. CSj+SSCBg- SSgCeg + CEjCSCB(} Избыток хлора, напротив, может применяться без ущерба. Избыточный хлор улетучивается вместе с двухлористой серой и парами сероуглерода из верхней части реактора и может, наример, рекуперироваться конденсацией и (в данном случае) направ ляться на циркуляцию. Внутри реактора преобладают различные температуры от 40 до 135°С. В нижней по л овине реактора температуры составляют 40 оf jf - 80 С. В верхней половине реактора в за -гвисимости от высоты его загрузки устанавливаются температуры 80 - 135 С, причем в общем температура реакции 80 С в направлении вверх повышается .почти равномер -,- , но до 110-135 Сив относительно узком слое загруженного активного угля в верхнем конце реактора снижается приблизительно до 70-9О°С. В верхней половине реактора, особенно в верхней трети, происходит образование трихлорметансульфенилхлорида согласно урав нению 1 З. Дихлорид двухлористой серы и хлор согласно уравнению 2 находятся в равновесии с двухлористой серой. Правда, высокие температуры этой зоны способствуют образованию дихлорида двухлористой серы, поэтому здесь образуется лишь немного двухлористой серы SgCEg- -egg : fiSCBj (2) Сдвигу равновесия между двухлористой серой и дихлоридом двухлористой серы в сторону образования дихлорида двухлористой серы способствует еще то, что активный уголь, на котором осуществляют установление равновесия, при высоких температурах абсорбирует мало хлора. Кроме того, растворимост хлора в дихлориде двухлористой серы при этих температурах низкая. В относительно горячей зоне образования трихлорметансульфенилхлорида находится реакционная смесь, которая состоит из три- хлорметансульфенилхлорида, дихлорида двухлористой серы, небольщого количества двухлористой серы и сероуглерода. Основная част сероуглерода и образовавшейся по уравнению 2 двухлористой серы непрервно отгоняются. Трихлорметансульфенилхлорид, дихлорид двухлористой серы, остаточная двухлористая сеа, а также остаточный сероуглерод направяются постепенно в нижние, более холодные зоны реактора, причем сероуглерод превращается практически количественно по уравнениям 1 и 2 и равновесие между дихпор дом двухлористой серы и двухлористой серой в возрастающей степени смещается в сторону образования двухлористой серы. В нижней части реактора дихлорид двухлористой серы почти количественно переводится в двухлористую серу. Состоящий из сероуглерода и двухлористой серы конденсат подается, например, в верхнюю часть или в любое место верхней половины реактора. Конденсат не должен подаваться в нижнюю половину реактора, так как при преобладающих там более низких температурах существует опасность того, , что суроуглерод отводится или хлорируется неполностью, остаток поступает в кубовую часть и вступает там в реакцию с двухлористой серой согласно уравнению 2 с образованием нежелательного дихлорида двухлорис- ь Применяемый -активированный уголь должен по возможности не содержать таких металлов, как железо, сурьма, олово, алюминий или медь, так как уже ничтожные количества этих металлов катализируют образование четыреххлористого углерода. Соответствующие, не содержащие металлов сорта активированного угля являются стандартными, их можно также получить простым способом из содержащих металлы сортов а тивированного угля промывкой разбавленным водным раствором соляной кислоты, дополнительной промывкой водой с последующей сушкой. Рекомендуется применять по возможности износостойкие сорта активированного угля с размерами зерен 2,5-4 мм. Активированный уголь должен укладываться в реактор через одну или несколько сетчатых тарелок, чтобы избежать всплывания при загрузке. Подаваемые в единицу времени оптимальные количества сероуглерода и хлора зависят от размеров реактора. Превращение, как это принято при подобных газо-жидкостных реакциях в насадочных сосудах проводится ниже уровня затопления, т. е. скорость и количество пара имеют такие значения, чтобы жидкости еще могли стекать как раз вниз. Далее выбирают такую нагрузку реактора, чтобы зона образования трихлорметансульфенилхлорида, самая горячая зона в реакторе, лежала по возможности в верхней трети верхней части реактора. Слишком ниэ кая нагрузка реактора и, следовательно. неоптимальное использование имеющегося в

распоряжении активированного угля проявляется в смещении зоны образования трихлорметансульфенилхлорида в нижние части реактора. Для осуществления предлагаемого способа 5 Для применяют, например, почти полностью запо ненный зернистым активированным углем р актор. Само собой разумеется, выше и ниж загрузки активированного угля могут располагаться пространства, не содержащие уг ля. Загруженный активированный уголь мож представлять собой связанный слой, но он может также размещаться различными, отделенными друг от друга слоями. Преиму щественно загруженный активированный угол расположен в реакторе неподвижным слоем. Сероуглерод направляется предпочтительно жидкой форме в верхнюю часть реактора, хлор - преимудхественно в нижнюю часть реактора. Ниже места впуска хлора образуется кубовый продукт, который непрерывно отводится в таком количестве, чтобы уровень жидкой фазы в реакторе оставался практически постоянным. Для пуска реактора, например, заполняют его таКИМ количеством жидкого сероуглерода, которое достаточно для полного покрытия активированного угля, и сначала впускают только хлор, до тех пор пока заданное количество сероуглерода полностью не прореаг рует с хлором. Отводимая как кубовый продукт смесь трихлорметансульфенилхлорида двухлористой серы и растворенного хлора содержит в качестве примеси почти незначительные количества дихлорида двухлористой серы. Сырой продукт несмотря на отделение перегонкой ни кокипящих не требует, как правило, дальнейшей очистки, он может применяться как таковой, например, при изготовлении пестицидов. Однако при необходимости его можно очистит например, перегонкой с водяным паром. Вы ход по предлагаемому способу практически количественный. Хлорирова сие на активированном угле протекает исключительно быстро, селективн и почти количественно и обеспечивает, следовательно, высокие пропускные способности. Особое преимущество этого способа по сравнению с известным способом заключает ся в значительно меньшем расходе хлора. Дополнительно вместо дешевых соляной и серной кислот получается в качестве вспомогательного продукта ценная двухлористая сера. Применяемый для осуществления способа активированный уголь даже после длительного использования имеет не уменьщив- щуюся эффективность.

В известном способе в противоположность предлагаемому способу освобождающееся при реакции тепло необходимо отводить с помощью интенсивного наружного охлаждения. более крупньк реакторов,которые требуются для технического получения трихлорметансульфенилхлорида, необходимы холодильники. В этом случае нелзья применять простые, наполненные зернистым активированные углем реакционные сосуды, необходимы более сложные кожухотрубные реакторы, причем надо заботиться о том, чтобы все отдельные трубы равномерно загружались компонентами реакции. В предлагаемом способе, напротив, значительно упрощается отвод тепла. Освобождающееся на активированном угле, центре реакции,тепло реакции отводится прямо в жидкость и оттуда благодаря выпариванию сероуглерода и двухлористой серы - из зоны реакции. Поэтому не требуется регулирования температуры в реакторе, следовательно, не усложняется работа реакторов более крупных размеров. Пример. В качестве реактора применяют реакционную трубу длиной 2000 мм с внутренним диаметром 100 мм, которая снабжена в верхней части подводящими трубопроводами для свежего сероуглерода и для возвращаемой в цикл жидкой смеси из сероуглерода и двухлористой серы, а также отводящим трубопроводом для парообразной смеси из сероуглерода и двухлорнстой серы, а в нижнем конце - подающим трубопроводом для хлора, а также отводящим трубопроводом для жидкой реакционной смеси. В реакторе на 100 мм выше его основания помещается насадка из 12 л (4900 г) активированного угля с внутренней поверхностью 1350- 1500 м/г и с размером зерен 3,5 - 4 мм, которая образует связанный слой активированого угпя длиной 1500 мм. В верхний конец реактора сначала подают такое количество сероуглерода, чтобы зеркало жидкости находилось выше загрузки активированного угля. Затем ежечасно подводят 6,4 кг газообразного хлора в самую нижнюю часть реактора, в кубовую часть, пока не прекратится поглощение хлора. Уровень жидкости в течение этого времени сохраняется постоянным. После того, как реактор пущен таким образом, в него подают одновременно и непрерывно 2,1 кг/час (1670 мл/час) сероуглерода и 6,4 кг/час газообразного хлора в соответствии с молярным отношением Сб.: С6 1:3,3. Благодаря образующемуся теплу реакции содержимое реакционной трубы довопится до кипения. Из верхней части реакци онной трубы непрерывно отводятся парообра ный сероуглерод и парообразная двухлориотая сера, которые конденсируются в обратном холодильнике и снова возвращаются; в верхнюю часть реакционной трубы. Уровень жидкости снова поддерживается постоянным благодаря непрерывному спуску продукта хл рирования из кубовой части, В среднем отводится 8,5 кг/час кубового продукта, кото рый имеет следующий состав, определенный методом газовой хроматографии ,вес %: ссЕэ бее Отсюда вычисляют селективности для трихлорметансульфенилхлорида 99,4% и для двухлористой серы 97,8%. Ф.ормупа изобретения 1. Способ получения трихлорметансульфенилхлорида хлорированием сероуглероде в присутствии зернистого активированного угля с последующим выделением целевого продукта известным способом, отлич-ающ и и с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и его качества, процесс проводят в наполненном зернистым активированным углем, промываемом жидкой реакционной смесью реакторе при 4О-135°С с непрерывным отводом из верхней части реактора парообразного сероуглерода, парообразной двухлористой серы, конденсацией их, возвращением этих продуктов в верхнюю часть реактора или в любое место верхней половины реактора и непрерывным отводом продуктов хлорирования из кубовой части реактора. 2. Способ по п. 1,отличаюшийс я тем, что сероуглерод и хлор используют в молярном соотношении 1:3 - 1:3,5, преимущественно 1:3,2 - 1:3,3.