Способ получения акриловых или метакриловых эфиров алканоламидов перфторированных кислот Советский патент 1977 года по МПК C07C103/38 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКРИЛОВЫХ ИЛИ МЕТАКРйЛОВУХ ЭФИРОВ АЛКАНОЛАМИДОВ ПЕРФТОРИРОВАННЫХ КИСЛОТ :-чриловых или м-такриловых эфиров, пригодных для дальнейшей тте 1еработки. Исходя из хлорангидридов акриловой или метакриловой кислоты и алканоламидов перфторированных кислот в присутствии органических акцепторов хлористого водорода (пиридин, триэтиламин и др.), получают соответствующие акриловые или метакриловые эфиры 4, 5. При испо1 ьзовании хлорангидрида метакриловой кислоты г, монозтаполамида перфторированной кислоты получают мгтакриловьш эфир с выходом 52,5 % 5. Реакцию ведут в безводном эфире в присутствии пиридина и безводных солей неорганических кислот (сульфат кальция и сода). К недостаткам этого способа относятся низкий выход целевого продукта, использование безводного эфира, применение высокочастотного пиридина и использование больших количеств безводных солей неорганических кислот (1:1 к исходному перфторированному компоненту). Цель изобретения - повышение выхода, улучшение качества целевого продукта и упрощение технологии процесса - достигается тем, что алканоламиды перфторированных кислот подвергают взаимодействию с хлорангидридами акриловой или метакриловой кислоты при (-20) - 20° С, преимущественно при (-10) - 10° С, в присутствии едкого натра в качестве акцептора кислоты и ацетона в качестве растворителя при молярном соотношении между алканоламидом, хлорангидридом и едким натром 1:1 : 1,15 - 1,3 с последующей дополнительной обработкой реакциоьшой массыО,1-0,2моль хлорангидрида акриловой или метакриловой кислоты. При проведении процесса при более высокой температуре (выше указанного предела) выход целевого продукта снижается из-за частичного гидролиза хлорангидрида и образования побочных продуктов (в случае акрилатов, эфиров |3-хлорпропионовой кислоты). При осуществлении реакции при более низкой температуре без дополнительной обработки реакционной масеы хлорангидридом акриловой или метакриловой кислоты выход целевого продукта также снижается. Например, без дополнительной обработки даже при использовании трехкратного молярного избытка хлорангидрида акриловой или метакриловой кислоты конверсия алканоламидов перфторированных кислот не превыщает 85 %. Уменьшение количества едкого натра (ниже указанного предела), как правило, приводит к снижению выхода целевого продукта. Увеличение количества едкого натра (более 1,3 моль на 1 моль алканоламида перфторированной кислоты) не влияет на процесс, но приводит к увеличению расхода как едкого натра, так и хлорангидридов акриловой или метакриловой кислоты. К преимуществам предлагаемого способа относятся близкий к количественному выход целевого продукта, высокая конверсия (94-110%) исходных алканоламидов перфторированных кислот, использование в качестве растворителя ацетона, удаление которого во многих случаях не требуется. Так, при получении латексов из акриловых или метакриловых эфиров рассматриваемого строения образовавшийся продукт в ацетоне после отделения твердого хлористого натрия или хлористого калия используют в дальнейшем без дополнительной очистки. Обычно детон улучшает процесс получения латекса, а небольшое котшчес1во алканоламида перфторированной к; слихы гфименяется в качестве эмульгатора. Преддагае.мый способ прост, не требует дополнительной осушки растворителя, протекает в короткое время (1,5 - 3 час). Пример. Акриловый эфир моноэтаноламида перфторвалериановой кислоты. Смесь 307 г (1 моль) моноэтаноламида перфторвалериановой кислоты в 300 мл ацетона и 90,5 г (1 моль) хлорангидрида акриловой кислоты охлаждают до -20° С, при интенсивном перемешивании прибавляют 66,35 мл (1,2 моль) 48 %-ного водного раствора едкого натра, поддерживая температуру (-20) - 0°С, перемешивают 30 мин, прибавляют 18 г (0,2 моль) хлорангидрида акриловой кислоты до устойчивой нейтральной реакции, перемешивают час, постепенно повышая температуру до 20° С, промьшают реакционную массу два раза водой, отделяют органическую фазу и получают 356 г (196 %) вещества, содержащего по данным ГЖХ 97,2% основного вещества. Полученное вещество хроматографируют на колонке 2 х 30 см, заполненной окисью алюминия, пропуская бензольный раствор вещества через колонку со скоростью 8 и отгоняя растворитель в вакууме. Т.кип. 130°С/3-4 мм; 1,385; 1,1362. Вычислено,%: С 33,24; Н 2,22; F 47,36; N 3,88. CioHsFeNOj. Найдено,%: С 33,20; Н2,28; F47,42; N3,86. При замене раствора едкого натра на раствор едкого кали выход и качество продукта не изменяются. П р и м е р 2. Акриловый эфир моноэтаноламида перфторэнантовой кислоты. К 407 г (1 моль) моноэтаноламида перфторэнантовой кислоты в 500 мл ацетона и 90,5 г (1 моль) хлорангидрида акриловой кислоты при (-10) - 10° С прибавляют 72,5мл (1,2 моль) 45 %-ного водного раствора едкого натра, нейтрализуют 18 г (0,2 моль) хлорангидрида акриловой кислоты, получают 456 г продукта, содержащего 96 % основного вещества, который очищают, как в примере 1, Т.кип. 145°С/4мм; т.пл. 28-29°С; ИР 1,364; d; 1,4457. Вычислено, %: С 31,02; Н 1,74; F 53,58; N 3,04. CiaHgFisNOs. Найдено,%: С31,67; Н1,71; F53,40; N3,38. П р и м е р 3. Акриловый эфир моноэтаноламида перфторэнантовой кислоты. В смесь 407 г (1 моль) моно.этаноламида перфторэнантовой кислоты, 500мл ацетона и г (1,3 моль) хлорангидрида акриловой кислоты при (-10) - 10° С добавляют 88,5мл (1,6 моль) 48 %-ного водного раствора едкого натра, вьщерживают 30 мин, постепенно повышают температуру до комнатной, лромьшают водой (среда нейтральная), отделяют органический слой и получают 350 г (85 %) продукта, содержащего 85 % основного вещества. П р и м S р 4. Метакриловый эфир моноэтанолаМИДа перфторэнантовой кислоты. 407 г (1 моль) моноэтаноламида перфторэнантовой кислоты в 500 мл ацетона и 104,5 г (1 моль) хлорангидрида метакриловой кислоты при (-10) Ш°С обрабатывают 72,5мл (1,2 моль) 45 %-ного водного раствори едкого татра, нейтрализуют хлорангидридом метакриловой кислоты и выделяют 572 г (94%) продзкта.; :;.,дгржащего 94.5 % основного вещества (по данным ГЖХ), который очищают, как в примере 1, у, по-гоучают хроматографычески чисгый продукт, т. пл. 53 С. Вьпшслено, %: С 32,84; Н2,10; F 52,00; N 2,95. CisHioFisNOj. Найдено, %: С 32,81; Н2,18; F52,l; N3,02. П р и м е р 5. Акриловый эфир моноэтаноламида перфторпеларгоновой кислоты. 507 г (1 моль) моноэтаноламида перфторпеларгоновой кислоты растворяют в 600 мл ацетона и при (-10) - 10°С приливают 90,5 г (I моль) хлорангидрида акриловой кислоты, прибавляют 78,5 мл (1,3 моль) 45 %-ного водного раствора едкого натра, вьщерживают 30 М1Ш, нейтрализуют хлорангидридом акриловой кислоты, промывают водой и получают 550 г (98%) продукта, содержащего 98% основного вещества (по данным ГЖХ). После очистки выделяют хроматографически чистый эфир, т. пл. 54°С. Вычислено, %: С 29,94; Н 1,42; F 57,57; N 2,49. Ci4H8Fi7N03. Найдено, %: С 30,1; Н1,41; F 57,58; N2,51. Формула изо Способ получения акриловых или метакриловых эфиров алкайоламидов пер фторированных кислот общей формулы CHn C-COOCH2(iHc l fHCOEf I где X - Н или СНз; Rf - перфторированный радикал ,; путем взаимодействия алканоламидов перфторироврнных кислот с хлоран; идридами акриловой или метакриловой кислоты в присутствии акцептора кислоты в среде растворителя при (-20)- (-К 20;,пре:дпотттслько11ри (-10)- (+ Ш) сг:оследзющимвыделениемцелавого лродукга. j т : :; ч а ю UT и и с я теМ; Ч1О.,с .к;;г,.в ijCBbUieHH: jviхода, улучшения качества целевого гг.-юдукта и упрощения технологии процесса, в качестве акцептора кислоты применяют едкий натр, а Е. качестве растворителя - ацетон и исходльге улканоламид, хлорангидрид и едкий натр берут в молярном соотношении 1:1 : 1,15 - 1,3 с последующей дополнительной обработкой реакционной массы 0,1-0,2 моль хлорангидрида акриловой или метакриловой кислоты. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1.Патент США № 3498958, 260-78.5, 1970. 2.Патент Великобритании № 1268100, С 2 С, 1972. 3.Патент США№ 3553179, 260-80.72,1971. 4.Дополнение N 95059 к патенту Франции №1532284,007 С,1970. 5.Патент США №3238204, 260-247.7, 1966 (прототип).