Способ получения фосфорсодержащих сополимеров Советский патент 1977 года по МПК C08F212/08 C08F218/08 

Добавка гидроксилсодер/кащего соединения положительно сказывается на свойствах получаемых сополимеров. Характеристическая вязкость растворов сополимеров в бензоле слегка увеличивается, а температура пла-вления повышается па 20-40°С. Горючесть сополимеров, полученных на основе стирола и фенилдихлорфосфина, определенная по кислородному ипдексу, снижается по сравнению с полистиролом на 35%.

Сополимеры, полученные на основе стирола и фенилдихлорфосфина, после гидролиза водным раствором щелочи имеют следующую структуру

О -,

CHj- СН-СНг- СН-Р I Jn

CeHs CjHs CeHs

Сополи.меры получают в двугорлых колбах, снабженных обратным холодильником и вводом для инертного газа, либо в запаянных ампулах. Воздух из ампул удаляют продуванием их содержимого инертпым газом или откачиванием.

Содержание фосфора во всех примерах дано для гидролизованных сополимеров.

Пример 1. В ампулу загружают 3,49 г стирола, 2,58 г фенилдихлорфосфина (молярное соотношение 70:30, 0,118 г (1,5 мол.%) динитрила азо-быс-изомасляной кислоты и 0,008 г (0,9 мол.%) воды. Ампулу помещают в жидкий азот к откачивают до остаточного давления 10 мм рт. ст., запаивают и помещают в термостат. Полимеризацию проводят при 60+0,05°С в течение 46 ч. Затем ампулу вскрывают и ее содержимое выливают в петролейный эфир. Выпавший белый осадок сополимера отфильтровывают, промывают несколько раз петролейным эфиром и сушат до постоянного веса в вакууме при 40-60°С.

Выход сополимера 0,80 г (13,2%). Содержание фосфора в гидролизованно.м сополимере 8,2%. Характеристическая вязкость TI 0,045 (в бензоле при 25°С).

Пример 2. В ампулу загружают 3,63 г стирола, 2,59 г фенилдихлорфосфина (молярное соотношение 70:30), 0,126 г (1,5 мол. %) динитрила азо-быс-изомасляной кислоты и 0,031 г (3,5 мол.%) воды. Методика полимеризации такая же, как и в примере 1. Время полимеризации 12 ч. Выход сополимера 0,85 г (13,6%). Содержание фосфора 9,8%. Характеристическая вязкость т1 0,041.

Пример 3. В ампулу загружают 3,55 г стирола, 2,63 г фенилдихлорфосфина (молярпое соотношение 70:30), 0,120 г (1,5 мол. %) динитрила азо-б«с-изомасляной кислоты и 0,035 г (4,0 мол.%) воды. Методика полимеризации такая же Как и в примере 1. Время полимеризации 5,5 ч. Выход сополимера 1,15 г (18,6%). Содержание фосфора 9,8%. Характеристическая вязкость (т) 0,049. Т. пл. 155°С.

Пример 4. В ампулу загружают 3,44 г стирола, 2,52 г фепилдихлорфосфина (молярное соотношение 70:30), 0,117 г (1,5 мол.%) динитрила азо-бис-изомасляной кислоты и

0,0495 г (5,8 мол.%) воды. Методика полимеризации такая же, как и в примере 1. Время полимеризации 1,25 ч. Выход сополимера 0,80 г. (13,4%). Содержание фосфора 11,5%. Характеристическая вязкость |т) 0,038.

Пример 5. В ампулу загружают 3,48 г стирола, 2,57 г фенилдихлорфосфина (молярное соотношение 70:30), 0,117 г (1,5 мол.%) динитрила азо-бис-изомасляной кислоты и 0,64 г (4,0 мол.%) метилового спирта. Методика полимеризации такая же, как и в примере I. Время полимеризации 14 ч. Выход сополимера 0,60 г (10%). Содержание фосфора 8,8%.

Пример 6. В ампулу загружают 5,418 г

винилацетата, 1,253 г фенилдихлорфосфина (молекулярное соотношение 90:10) 0,172 г (1,5 мол. %) динитрила азо-бис-изомасляной кислоты и 0,008 г (0,67 мол.%). воды. Сонолимеризанию проводят при 60°С. Время полимеризации 2 ч. Выход сополимера 0,133 г. Содержание фосфора 15%.

Пример 7. В ампулу загружают 2,58 г стирола, 1,74 г фенилдихлорфосфина (молярное соотношение 70:30), 0,082 г (1,5 мол.%)

динитрила азо-бйс-изомасляной кислоты и 0,105 г (6,6 мол.%) этилового спирта. Температура полимеризации 60°С, время 11 ч. Выход сополимера 0,67 г (15,5%). Содержание фосфора 10%.

Пример 8. В ампулу загружают 2,58 г стирола, 1,74 г фенилдихлорфосфина (молярное соотношение 70:30), 0,082 г (1,5 мол.%) динитрила азо-бмс-изомасляной кислоты и 0,143 г (6,7 мол.%) этиленгликоля. Температура полимеризации 60°С, время полимеризации И ч. Выход сополимера 1,98 г (45,8%). Содержание фосфора 10,6%.

Пример 9. В ампулу загружают 2,58 г стирола, 1,74 г фенилдихлорфосфина (молярное соотношение 70:30), 0,082 г (1,5 мол.%) динитрила азо-быс-изомасляной кислоты и 0,172 г (6,7 мол.%) н-бутилового спирта. Температура полимеризации 60°С, время полимеризации II ч. Выход сополимера 0,81 г

(18,7%). Содержание фосфора 9,5%.

Формула изобретения

Способ получения фосфорсодержащих сополимеров путем взаимодействия фенилди-хлорфосфина со стиролом или винилацетатом в массе в присутствии динитрила азо-бмс-изомасляной кислоты, отличающийся тем, что, с целью повышения скорости реакции и упрощения процесса, взаимодействие осуществляют в присутствии гидроксилсодержащего соединения, выбранного из группы, состоящей из воды, одноатомных спиртов и гликолей, в количестве 6-8 мол.% от суммы исходных мономеров. 5 Источники информации, принятые во вниМание при экспертизе: 1. Патент Франции № 1365749, кл. С 08f, опублик. 1964. б 2. Патент США № 2671077, кл. 260-88.7, опублик. 1954.