@ , @ Бис(трет-бутилпероксиалкил)овые эфиры @ , @ -азо-бис-изомасляной кислоты в качестве инициаторов радикальной полимеризации или олигомеризации ненасыщенных соединений или исходных продуктов для получения реакционноспособных полимеров и способ их получения Советский патент 1981 года по МПК C07C179/20 C08F4/36 

лироваиием оС ,U) -бис-гидроксиметилёновых групп 3,3азо-бис-(3-циан)бутила карбо-трет-бутилпероксиалканоилхло- РИДОМ в среде полярных растворителей с использованием катализаторов аминного типа.

Исходное вещество для получения (Х, W-бис (карбокси- или окси метил ей)-3,3 -азо-бис (З-Циан)бутила-карбо-трет-бутилпероксиалканоилхлорид - не выпускается промышленностью, а синтез

его труден. Карбо-трет-бутилпероксйалканоилхлорид nojiyMaraT с применением агрессивных веществ, например, тионилхлорида} синтез его не поддается аналитическому контролю. В силу этого синтез с -применением карбо-трет-бутилпероксиалканоилхлорида не воспроизводим по результатам.

Известен также fQ 2-(трет-бутилазо) -:Е-ацетокси- -мётил- -(трет-бутилперокси)-пентан

предназначенный в качестве инициатора радикальной полимеризации. Температура, при которой период полураспада азо- и перекисных групп известного инициатора равен 10 ч, составляет соответственно 100 и 126°С; это позволяет использовать его в качестве ис точника радикалов лишь при высокой (Температуре. Таким образом,, одним из недостатков этого соединения является ограниченность области его применения. Другим недостатком соединения как ини циатора радикальной полимеризации является невозможность ступенчатого (при разных температурах) генерирования свободных радикалов из-за близости констант термического разложения двух функциональных групп. Недостатка ми соединения являются также его несимметричность, в результате чего в ходе распада генерируются разные по химической структуре радикалы, что исключает возможность его применения в качестве инициатора для получения телехелатных ОЛИгомеров с одинаковыми СН,-(СН,,)н- О- Сполучают, подвергая взаимодействию смесь динитрила сС,оС-азо-бис-изомасляной кислоты и алифатического спирта в присутствии газообразного хлористого водорода при О-ЮС в среде из- i &||тка алифатического спирта, бензола или диэтилового эфира, с последующей обработкой реакционной смеси водой 2J, О С

Однако известным способом получить заявляемые соединения невозможно.

Использование в качестве исходного соединения 8-оксиалкил-трет-бутилперекиси, а также изменение условий процесса привели к получению новых соединений общей формулы I. функциональными группами, а также труднодоступность исходных реагентов, применяемых для синтеза этого соединения. Цель изобретения - расширение ассортимента инициаторов радикальной полимеризации или олигомеризации ненасыщенных соединений, а также исходных продуктов для получения реакционноспособных полимеров, которые могут быть использованы в качестве инициатора при более низкой температуре, а также способны ступенчато генерировать свободные радикалы. Поставленная/цель достигается свойствами соединения общей формулы I и способом их получения. В основу предлагаемого способа положен модифицированный способ получения сложных эфиров оС, оС -азо-бис-изомасляной кислоты, не содержащих перекисных групп. Сложные эфиры of, с -азо-бис-изомасляной кислоты общей формулы N-C- C-e{CHj)-CH, Способ получения o,u)-бис(трет-бутилпероксиалкил)рвых эфиров «тС, оС -азо-бис-изомасляной кислоты закл чается в том, что смесь динитрилаоС, (X,-азо-бис-изомасляной кислоты и окс алкил-трет-бутилперекиси подвергают взаимодействию в присутствии газообразного хлористого водорода и 0,55 масс.% водорастворимого простого эфира при -5 +6 С с последующей об работкой водой при . Как правило, процесс проводят в среде раств рителя, выбранного из группы , включа щей бензол, диэтиловый эфир и метиленхлорид. Пример 1. В реакционный сосуд с барботером загружают 5 г (о ,0305 моль) динитрила изо-бис-изомасляной кислоты, 20 г (О, Й9 моль) 6-оксиэтил-трет-бутилперекиси,0,5 мл (1,8 массД от общего веса реагентов перегнанного над гидридом кальция тетрагидрофурана и через образовавшуюся взвесь при пропускают сухо хлористый водород с расходом 1л/ч в течение 5 ч до полного растворения динитрила di, оС-азо-бис-изомасляной кислоты. Затем реакционнуюсмесь выдерживают в холодильнике при 6°С в течение 20 ч, после чего обрабатывают при интенсивном перемешивании и 100 мл ледяной воды в течение 2 ч. После расслоения реакционной массы отделяют масляную фазу, промывают ее 150-200 мл раствором бикарбоната натрия и водой до отрицательной реакции на ион хлора, и су шат над безводным сульфатом натрия. Раствор пропускают через колонку с окисью алюминия для очистки целевог про;|укта от примесей. Растворитель отгоняют в вакууме при давлении О,01 ати. Получено 8 г (6U) аС, -бис(третбутилпероксиэтил)OBO.ro эфира х, -азо-бис-изомасляной кислоты. Это сое динение представляет собой светложелтую жидкость. Элементный анализ Cj H gOgNj. Найдено, %: С 56,1; 55,8; Н 9,0; 8,8; N 6,6; 6,8. Вычислено, I: С 55,30; Н v,76; N 6,А5. го Показатель преломления по 1, Плотность d bOlit г/см Газовое число 52 см/г. / В. ИК-спектре (ССЦ ) наблюдается полоса поглощения с частотой I с отвечающая связи С 0. 26, 6 В УФ-спектре (этилбензол) наблюдается максимум полосы поглощения при длине волны мм и коэффициенте 526, отвечающей связи . В ПНР-спектре наблюдаются линии с химическими сдвигами 5 1,16 м.д.; 1,38 М.Д.; ,00, А,22 м.д. относительно гексаметилдисилоксана, отвечающие группам соответственно 0-С(СН5)5; N-CCHj; OCHjCH O. Тонкослойная хроматограмма на пластинке silufol с использованием элюэнта: толуол-гексан-метанол-уксусная кислота при соотношении 12:5:2:1 об. и проявителя - 2%-ного водного раствора йодистого водорода при подогреве пластинки до в течение 5 мин показывает голубое пятно с фактором разделения Ял 0,60, соответствующее оС, CU-бис(трет-бутилпекросиэтил)овому эфиру о(,дС азо-бис-изомасляной кисло- . ты. Пример 2. В реакционный сосуд с барботером и мешалкой загружают 5 г (0,0305 моль) динитрила азо-бис-изомасляной кислоты, 8,17 г (о,0610 моль) р-оксиэтил-трет-бутилперекиси, 0,15 мл (0,5 масс.),перегнанного над гидридом кальция тетрагидрофурана, 20 мл перегнанного над натрием бензола и через взвесь при пропускают сухой хлористый водород с расходом 1 л/ч в течение k ч до полного растворения динитрила оС, (Х-азо-бис-изомасляной кислоты. Затем реакционную смесь выдерживают в холодильнике при в течение 18 ч, после чего обрабатывают при интенсивном перемешивании и при 0-5 С 100 мл ледяной воды в течение 2ч. Дальнейшее выделение продукта ведут аналогично примеру 1. Получено 7,95 г (60,1%) оС,а)-бис(трет-бутилпекросиэтил)ового эфира оС,йС-азо-бис-изомасляной кислоты, характеризующегося теми же физико-химически,-1и константами, что и в примере 1. П р и мер 3. Отличается от примера 2 тем, что в качестве растворителя используют 25 мл диэтилового эфира, а в качестве катализатора 1,5 мл (5 масс.|) диоксана. Темпераура реакции . Получено 10, г (79,0) of ,0 -бис(трет-бутилпероксиэтил)о8ого фира оС , оС-азо-бис-изомасляной кис оты, характеризующегося теми же физико-химическими константами, что и в примере 1. Пример k. Отличается от при мера 2 тем. что в качестве растворителя используют 20 мл метиленхлорида а в качестве катализатора 1,2 мл (З масс.. %) диоксана. Температура реакции ОС. Получено 8,60 г (65,1%) оС ,( -бис{трет-бутилпероксиЗтил)ового эфира оС , dC-азо-бис-изомасляной кислоты, характеризующегося теми же физико-химическими константами, что и в примере 1. Пример 5. Отличается от примера 2 тем, что в качестве катализатора используют 0,2МЛ (0,6 массД) диметилового эфира этиленгликоля. Получено 10,1 г (76%) о( ,,-бис(трет-бутилпероксиэтил)овог эфира оС, оС-азо-бис-изомасляной кис 1ЛОТЫ, характеризующегося теми же физико-химическими константами, что и в примере 1. Пример 6. Отличается от при мера 2 тем, что в качестве оксиалкил -трет-бутилперекиси используют Г -ок сипропил-трет-бутилперекись. Получено 12,6 г (90%) сС, CtJ -бис(трет-бутилпероксипропил)ового эфира Х. , оС-азо-бис-изомасляной кислоты. Это соединение представляет собой желтоватую жидкость. Элементный анализ CjjHijjNgOe. Найдено, %: С 57,10; Н 9,01; N6,0 Вычислено, %: С 57, Н 9,09; N 6,06. В ИК-спектре (СС1л) наблюдается полоса поглощенияс частотой У с отвечающая связи )С 0. В УФ-спектре (этилбензол) наблюда ется максимум полосы поглощения при длине волны Л ахЗбЗ мм и коэффициенте 6 2б, отвечающий связи - N MКриоскопическая молекулярная маеса: найдено 1671 вычислено 62. Пример 7. Отличается от при мера 2 тем, что берут 15 г (0,112 мол В-оксиэтил-трет-бутилперекиси. Получено 8,03 г (60,7%) вС,и)-бис(трет-бутилпероксиэтил)ового эфира d , -азо-бис-изомасляной кислоты, характеризующегося теми же физикохимическими константами, что в примере 1. . Пример 8. Отличается от примера 2 тем, что в качестве оксиал кил-трет-бутилперекиси используют 5 -оксибутил-трет-бутилперекись. 68 Получено ,2 г (95%) о( , f-бис-.-) (трет-бутиллероксибутил)ового эфира i л, Л-азо-бис-изомасляной кислоты. Это соединение представляет собой светло-желтую жидкость. Элементный анализ Ht, . Найдено, %: С 58,81; Н 9,30; N 5,80. Вычислено, %: С 58,78; Н 9,39; N 5,71. В ИК-спектре (СС1) наблюдается полоса поглощения с частотой l) см, отвечающая связи ). В УФ-спектре (этилбензол) наблюдается максимум полосы поглощения при длине волны t,(jx365 мм и коэффициенте 6 26 , отвечающей связи - . Криоскопическая молекулярная масса: найдено 195, вычислено 90. Пример 9. Отличается от примера 2 тем, что в качестве оксиалкил-трёт-бутилперекиси используют В-оксиизопропил-трет-бутилперекись,взятую в количестве 15 г (0,101 моль7. Получено 12.1 г (87%) оС.оС-бис(трет-бутилперокси- аС- (метил)этил)Ъвого эфира оС,Х-азо-бис-изомасляной кислоты. Это соединение представляет собой светло-желтую жидкость. Элементный анализ . Найдено, %: С 57,20; Н 9,02; N 6,05. Вычислено, %: С 57,1 А; Н 9,09; N 6,06. ИК- и Уф-спектры содержат полосы поглощения такие же, как в примерах Криоскопическая молекулярная масса: найдено , вычислено . Пример 10. Отличается от примера 2 тем, что в качестве оксиалкил-трет-бутилперекиси используют В-окси- (, -бис(метил)этил-трет-бутил-. перекись. Получено 13,3 г (89%) ,и)-бис(трет-.бутилперокси- of, с. -бис(метил) этил)ового эфира оС,оС-аЗо-бис-изомасляной кислоты. Это соединение представляет собой светло-желтую жидкость. Элементный анализ Cjti, NjOg. Найдено, %: С 58,80; Н 9,33; N 5,69, Вычислено, %: С 58,78; Н 9,39; N 5.71. ИК- и УФ-спектры содержат полосы поглощения такие же, как в примерах 1 - 8. Криоскопическая молекулярная масса: найдено , вычислено . П р и м е р 11, Отличается от примера 2 тем, что а качестве раство рителя используют 20 мл диэтилового эфира, а в качестве катализатора 0,3 мл (1 масс.) триоксана. Темпера тура реакции . Получено ЭЛ (71 ) iX ,10-бис(трет-бутилпероксиэтил)ового эфира оС, -азо-бис-изомасляной ки лоты, характеризующегося теми же физико-химическими константами, что и в призере 1. Пример 12. Отличается от примера 2 тем, что в качестве раство рителя используют 20 МП метиленхлори да, а в качестве катализатора 0,15 мя (0,5 масс.) диметилового эфира диэтиленгликоля. Температура реакции . Получено 9,05 г (68,3) оС,с -бис (трет- бутилпероксиэтил)ового эфира сС ot-азо-Ьис-изомаслянои кислоты, характеризующегося теми же физико-химическими константами, что и в примере 1. Пример 13. Отличается от примера 2 тем, что в качестве катализатора используют 1,1 г (3 массД) диметилового эфира триэтиленгликоля. Получено 8,9 г (67%) оС , (трет-бутилпероксиэтил)ового эфира оС, оС -азо-бис-изомасляной кислоты, характеризующегося теми же физико-химическими константами, что и в примере 1. Пример И. В стеклянную амп лу объемом 150 мл загружают 2,6 г (6 ,010 моль) йС,.с(трет-бутилпероксиэтил)ового эфира оС , of -азобис-изомасляной кислоты, 0 мл ацето на и 30 мл бутадиена и при перемешивании выдерживают при 70°С в течение 20 ч. .По окончании полимеризации дегазируют непрореагировавший мономер, а полученный олигомер для полного удаления остатков инициатора и продуктов его распада отмывают 4 раза водно-ацетоновой смесью (1:1 по объе му). Олигомер сушат при бО-ЗО С при остаточном давлении 2-5 мм рт.ст. Получают 5,8 г олигомера, выход 30t. Пример 15. Отличается от примера }k тем, что вместо ,а-бис (трет-бутилпероксиэтил)ового эфира оС,оС-азо-бис-изомасляной кислоты используют 2,9 г (6,0 ) с,-бис(трет-бутилпероксибутил)оаого эфи ра оС ,зСтазо-бис-изомасляной кислоты Получаот 5,9 г олигомера, выход 30%. П. р и м е р 16. Отличается от при мера Ц тем, что вместо :f ,- -бие610 (трет-бутиппероксиэтилУового гоС,оС-азо-бис-изомасяяиой KMoWftf ис.пользуют 2,9 г (5,0 ) of ,«)-бис (трет-бутилперокси - о(, «Л -бис(метил)этия)ового эфира; зС ,С-азо-бис-изомасляной кислоты. Погучаю 5,8 г олигомера, выход 301. Пример 17. Получение полиметилметакрилата с азо-группой а ос новной цепи, В ампулу загружают 1,05 г (2 х10 моль) оС,(трет-бутилпероксиэтил)ового эфира , -азо-бис-изомасляной кислоты, 10 г метнлметакрилата и 0,01 г тетраметкАенпен диима. Растворенный в иономере кисЖ1( уда ляют вакуукмрованием. Амлу| термостатируют при 25°С. Через 2k ч конверсия метилметакрилата в.полимер coctaaHла 90%. Наличие азогруппы а осноаной иегм доказывается способностью по| ученж го продукта инициирбаать по, лимеризацию с образованней бпоксололимеров. Для этого гк 19ченный продукт растворяют в стироле (20 г) и нагревают при а течение 2 ч. Полимер растворяют а бензоле и переосамдают в этанол. Hamit«4e бпоксололнмера доказывают следую1ф1м образом. 14% растаор конечного продукта а хлороформе не расслаивается а течение 13 дней. k% растаороа полнсти рола и полиметилметакрнпата а соотношении Т:1 в хлороформе, полученных а идентичных условиях, рассланаается а течение 15 мин. Следраате)1ьно, а на- шем случае произошло образоаание блоксополимеров. Пример 18. 100 мл стирола, содержащего 5 х 10 моль о(, (трет-бутилпероксиэтил)ового эфира аС, оС-азо-бис-изомасляной кислоты нагревают при 70 С и выдерживают при этой температуре. Полимеризацию контролируют по возрастанию плотности реакционной ассы. Скорость полимеризации при конаер сии 5% 1,1 X 10 моль/л, при конверии Q% - 1,0 X 10 моль/л. Скорость олимеризации в отсутствии инициатора ри конверсии 5 и 10% составляет ,5х 10 моль/л. Таким образом, температура, при оторой период полураспада азо- и пеекисных групп в заявляемых соединеиях равен 10 ч, составляет 70 С и 30С соотбетственно, что позволяет спользовать их в качестве источника радикалов при более низкой температуг ре, чем известные соединения. Кроме того, значительная разница температур разложения двух функциональных групп позволяет использовать заявляекые сое динения для ступенчатого (при разных температурах) генерирования свободных радикалов,.чего лишены известные соединения. Формула изобретения 1. .Х ,(-биc(тpeт-бyти пepoкcиaлкил)oвыe эфиры о(, о(-азо-бис-изомасляной кислоты общей формулы 9 си (СН) J-COOROC- C-W V1 - С - С OROOqCH,,) гдеI R--(c.H.tV -iCHiV,- (СНа)4-, сиг .-, в качестве инициаторов радикальной полимеризации или оги гомеризации ненасыщенных соединений, или исходных продуктов для получения реакционно-способных полимеров. 2.Способ получения ct , (трет-бутилпероксиалкил)овых эфиров f , dC-азо-бис-изомасляной кислоты, о т л и чающийся тем, что смесь динитрила оС , -азо-бис-изомасляной кислоты и оксиалкил-трет-бутилперекиси подвергают взаимодействию в присутствии газообразного водорода и О ,5 - 5 масс. водорастворимого простого эфира при -5 - с последующей обработкой водой при . 3.Способ по п.2, отличающий с я тем, что процесс проводят в среде растворителя, выбранного из группы, включающей бензол, диэтиловый эфир и метиленхлорид. Источники инф мации, принятые во внимание при экспертизе 1.Патент США ff , кл. С 07 С 107/02, опублик. 09.05.78. 2.Гриценко Ф. Р. и др. Синтез сложных эфиров и гидразида азо-бис-изомасляной кислоты. - Украинский химический журнал , 1977, т. k3, № Э, с. 962 - 965.