Способ получения кремнийорганических поликарбонатов Советский патент 1977 года по МПК C08G77/42 C08G63/62 

3

Конденсацию проводят в среде органического растворителя (СН2С12, СНС1з, CCU, дихлорэтан, толуол) нри мольном соотношении реагентов 1:1. Температура процесса 20- . Реакцию проводят в присутствии органического амина, например пиридина, триэтиламина (ТЭА). Органический амин берут в мольном соотношении с .кремнийорганическим диолом 2,2 : 1 - 3,5 : 1 соответственно.

Можно- вести конденсацию на границе раздела фаз при мольном соотношении диола и фосгена 1 : 0,6- 1 : 1,4 соответственно. Процесс проводят в присутствии органического амина, взятого в количестве 0,05-3% от веса диола в ш;елочной среде. Щелочь берут в количестве 20-100% от веса диола.

Пример 1. К 25 мл абсолютного хлористого метилена при 20°С добавляют 2,5 г (6,2 ммоль) 1,3-бис-{7-О-(гидроксифенил)пропил} - 1,1,3,3 - тетраметилдисилоксана и 3,84 г (38 ммоль) абсолютного триэтиламина. Полученный раствор дегазируют пропусканием сухого азота в течение 15 мин. Затем медленно при перемешивании добавляют 0,62 г (6,2 ммоль) фосгена. Полученную смесь перемешивают в течение 2 час. После окончания реакции смесь промывают 10%-ным раствором НС1 и водой до отрицательной реакции на ион С1. Затем углеводородный слой сушат в вакууме до постоянного веса при 60--70°С. Получают 2,11 г (67,7%) светложелтой прозрачной смолы с приведенной вязкостью 0,04-10 дл/г СРЬСЬ нри 25°С.

Пайдено, %: Si 13,02; С 65,09; Ы 7,66.

Вычислено, %: Si 13,10; С 64,47; Н 7,53.

Полимер хорошо растворим в СНоСЬ, ССЦ, СНС1з, толуоле, бензоле, ацетоне. Молекулярная масса полимера 5980 (криоскоп.). Температура стеклования -69°С. Данные ИК- и Щ-ЯМР-анализов подтверждают наличие следуюш,его элементарного звена

-Нз

UH,

(tH Vfi-o- i-iCH V

СН, он.

fj

пример 2. К 25 мл абсолютного хлороформа при 20°С добавляют 2,3 г (9,1 ммоль) 1,1,3,3-тетраметилбис-(3-гидроокси) - пропилдисилоксана и 2,21 г (27,9 ммоль) абсолютного пиридина. Полученный раствор дегазируют пропусканием сухого азота в течение 15 мин. Затем медленно при перемешивании добавляют 0,92 г (9,28 ммоль) фосгена. Полученную смесь перемешивают в течение 2 час. После окончания реакции смесь промывают 10%-ным раствором НС1 и водой до отрицательной реакции на ион С1. Затем углеводородный слой сушат в вакууме до постоянного веса при 60-70 С. Получают 2,64 г (80,7%) желтой прозрачной смолы с приведенной вязкостью 0,126 дл/г в СПХЬ) при 25°С.

Найдено, %: Si 19,41; С 47,28; П 8,79.

Вычислено, %: Si 20,31; С 47,78; Н 8,74.

Полимер хорошо растворим в CH2CI2, ССЦ, СПС1з, толуоле.

Молекулярная масса полимера 6150 (криоскоп.). Температура стеклования -65°С. Данные ИК- и Щ-ЯМР-анализов подтверждают наличие следующего элементарного звена

Пример 3. К 25 мл дистиллированной воды при 20°С добавляют 2,012 г (4,9 ммоль) 1,3-бис-{ у-О-(гидрокиси)-фенил - пропил}1,1,3,3 - тетраметилдисилоксана, 0,48 г (12 ммоль) NaOH и 0,03 г (1,5% от веса Siдиола) ТЭА. Полученный раствор дега.ируют пропусканием сухого азота в течение 15 мин. Затем медленно при перемешивании добавляют 0,591 г (5,96 ммоль) фосгена. Полученную смесь перемешивают в течение 2 час.

После окончания реакции смесь промывают 2%-ным раствором НС1 и водой до отрицательной реакции на ион Cl. Затем углеводородный слой сушат в вакууме до постоянного веса при 60-70°С. Получают 1,42 г (54,5%) светло-желтой прозрачной смолы с приведенной вязкостью 0,06 дл/г в СН2С12 при 25°С.

Пайдено, %: Si 11,88; С 66,03; Н 7,58.

Вычислено, %: Si 13,10; С 64,47; Н 7,52.

Полимер хорошо растворим в СН2С12, ССЦ, СПС1з, толуоле. Молекулярная масса полимера 7920 (криоскоп). Температура стеклова„:,я -27,5°С. Данные ИК- и iH-ЯМР-анализов подтверждают наличие элементарного звена, приведенного в примере 1.

Пример 4. К 25 мл дистиллированной воды при добавляют 1,25 г (4,2 ммоль) 1,3-бис-7-(гидрокси) -пропил - 1,1,3,3 - тетраметилдисилоксана, 0,48 г (12 ммоль) NaOH и 0,0187 г (1,5% от веса Si-днола) ТЭА.

Полученный раствор дегазируют пропусканием сухого азота в течение 15 мин. Затем медленно нри перемешивании добавляют 0,591 г (5,96 ммоль) фосгена. Полученную смесь перемешивают в течение 2 час. После окончания реакцни смесь промывают 2%-ным раствором НС1 и водой до отрицательной реакции на нон С. Затем углеводородный слой cyniaT в вакууме до постоянного веса при 60-70 С. Получают 0,80 г (43,3%) прозрачной смолы с приведенной вязкостью 0,147 дл/г в CH2CI2 при 25°С.

Найдено, %: Si 20,33; С 48,42; К 8,81.

Вычислено, %: Si 20,31; С 47,78; Н 8,74.

Полимер хорошо растворим в СН2С12, СНС1з, СС.}, толуоле, ацетоне. Молекулярная масса полимера 7720 (криоскоп). Температура стеклования -73°С.

Данные ИК- и Н-ЯМР-анализов подтверждают наличие элементарного звена, прпведеннсго S примере 2.

Пример 5. К 25 мл абсолютного хлористого метилена при 20°С добавляют 0,6 г {3,08 ммоль) 1,3-бис-(гидроксиметил)-1,1,3,3тетраметилдисилоксана и 1,92 г (24,3 ммоль) пиридина. Полученный раствор дегазируют пропусканием сухого азота в течение 15 мин. Затем постепенно при перемешивании добавляют 0,309 г (3,12 ммоль) фосгена в СН2С12. Полученную смесь перемешивают в течение 2 час. После окончания реакции смесь промывают 10%-ным раствором HCI и водой до отрицательной реакции на ион С1. Затем углеводородный слой сушат в вакууме до постоянного веса при 60-70°С. Получают 0,58 г (60,1%) прозрачной смолы с приведенной вязкостью 0,043 дл/г в СП2С12 при 25°С.

Найдено, %: Si 25,18; С 38,26; Н 7,18.

Вычислено, %: Si 25,45; С 38,18; Н 7,27.

Температура стеклования -78°С.

Полимер хорошо растворим в СН2С12, СНС1з, толуоле.

Молекулярная масса поли.мера 3000 (криоскоп).

Данные ИК- и Щ-ЯМР-анализов подтверждают наличие следуюш,его элементарного звена

СН, СИзС

-0-tH2$i- Q- bl- UHj-ОС СНз Шз

- 1Ч.-15

Пример 6. К 25 мл дистиллированной воды при 20С добавляют 0,486 г (3,5 ммоль) ,3-бис- (гидроксиметил) - 1,1,3,3 - тетраметилдисилоксана в 5 мл СН2С12, 0,24 г NaOH и 0,0073 г (1,5% от веса Si-диола) ТЭА.

Полученный раствор дегазируют пропусканием сухого азота в течение 15 мин. Затем медленно при перемешивании добавляют 0,295 г (2,97 ммоль) раствора фосгена в 20 мл СН2С12. Полученную смесь перемешивают в течение 2 час, промывают 2%-ным раствором ПС1 и водой до отрицательной реакции на ион Cl. Затем углеводородный слой сушат в вакууме до постоянного веса при 60-70°С. Получают 0,24 г (31%) прозрачной смолы с приведенной вязкостью 0,068 дл/г в СН9С12 при .

Пайдено, %: Si 25,12; С 38,48; Н 7,49.

Вычислено, %: Si 25,45; С 38,14; П 7,27.

Температура стеклования -79°С.

Полимер хорошо растворим в СП2С12, ССЦ, СПС1з, толуоле.

Молекулярная масса полимера 5650 (криоскоп).

ИК- и Н-ЯМР-спектры аналогичны спектрам образца из примера 5.

Пример 7. К 25 мл абсолютного дихлорэтана при 20С добавляют 1,99 г (6,24 ммоль) i,3-биc-(0-гидpoкcифeнил)-l,l,3,3 - тетраметилдисилоксана и 3,84 г (38,01 ммоль) абсолютного триэтиламипа. Полученный раствор дегазируют пропусканием сухого азота в течение

15 мин. Затем медленно при перемешивании добавляют 0,62 г (6,2 ммоль) фосгена. Полученную смесь перемешивают в течение 2 час, после окончания реакции ее промывают 10%-ны.м раствором НС1 и водой до отрицательной реакции на ион С1-. Затем углеводородный слой сушат в вакууме до постоянного веса при 60-70°С. Получают 1,69 г (65%) прозрачной смолы с приведенной вязкостью 0,036 дл/г в СН2С12 при (25°С).

Пайдено, %: Si 15,8; С 60,95; Н 5,98.

Вычислено, %: Si 16,2; С 60,6; П 5,8.

Температура стеклования -11°С. Молекулярная масса 5150 (криоскоп).

Данные ИК- и П-ЯМР-анализов подтверждают образование гомополикарбоната

СНз 5i-0-$i

О Ыз еНз

- №-15

Пример 8. К 25 мл абсолютного хлористого метилена при 20°С добавляют 2,36 г (6,2 ммоль) 1,3-бис- 0- (гидроксифенокси)метил -1,1,3,3-тетраметилдисилоксана и 3,74 г (38,01 ммоль) абсолютного триэтиламина. Полученный раствор дегазируют пропусканием сухого азота в течение 15 мин. Затем медленно при перемешивании добавляют 0,62 г (6,2 ммоль) фосгена. Полученную смесь перемешивают в течение 2 час. После окончания реакции смесь промывают 10%-ным раствором ИС1 и ведой до отрицательной реакции на ион С1. Затем углеводородный слой сушат в вакууме до постоянного веса при 60-70°С. Получают 2,09 г (70,3%) прозрачной смолы с приведенной вязкостью 0,046 дл/г СН2С12 при (25°С).

Найдено, %: Si 13,67; С 53,15; Н 5,95.

Вычислено, %: Si 13,88; С 53,20; Н 5,9.

Полимер хорошо растворим в СН2С12, CCU, , толуоле. Молекулярная масса 5680. Температура стеклования -21°С.

Данные ИК- и П-ЯМР-анализов соответствуют полимеру состава

- О

Сн, сн.

odHj- di-О-Si-CHjO

c:J tH,

Формула изобретения

1. Способ получения кремнийорганических поликарбонатов, отличающийся тем, что, с целью получения гидролитически стабильных полимеров, пригодных для получения газоразделяющих мембран с повышенной селективностью, проводят конденсацию ( ганического диола общей формулы: НО-Е-ОН , СНз СНз, /, -(CH2)-Si-0-$i-(Cll2U- , СНз СНз

Сн,

оГ По

- fTJf TTi vJiTiVjT-g

СНз СНз

T-OCHz-fi - О - fi - tHsO - IЫз Шз СН, СН, ,- 1-0-Й1-(СНг)з - 1 у W ai,Ш; э .i - с фосгеном в присутствии органического амина в среде органического растворителя при IQ 20-5Q°C или на границе раздела фаз.