Способ получения 3-кетоглутаровой кислоты Советский патент 1977 года по МПК C07C59/16 

разложения комплекса COj с избытком фенотшта щелочного металла.

Предпочтительным растворителем явяяется тетраглим (R--метил; ).

Г имеяение гпима в каяестве растворителя дает возможность удалять СО,, который связьтается при карбоксгошрованш в комплекс с избытком фенолята и который вспедствие образования НаНСОз является серьезной помехой в известных способах из-за трудности отделения от соли 3-кетоглУгаровой кислоты, расхода NaOH и т. п. Такое удаление произж)дят просто путем добаЕления фенола, лучше в стехиометрическом количестве по отношейию к щелочному металлу (натрию), в фенолят. СОг, вытесненный из комплекса с фенолятом, удаляют затем из реакцио шой массы путем дегазаций под вакуумом, после чего фенол отгоняют и снова направляют на рециркуля1151ю на ступень дегазации.

В то же время происходит декарбоксилирование монокарбоксилированного продукта (соли ацетоуксусной кислоты) с образованием ацетона, что также способствует улучшению качества продукта.

Диметилформамид, так же как и большинство растворителей, применяемых в известном способе, не пригоден для этой операции, вследствие ограниченной химической стабильности к действию щелочей, летучести и, наконец, вследствие образования азеотрошюй смеси с фенолом, что затрудняет удаление последнего с помошзью отгонки и,соответственно,- его рециркуляцию на дегазацию СО.

Предлагаемьш шособ осуидествляют следуюиим образом. В реактор, снабженньш

мешалкой, термометром, измерительным устройством для твердых зеагентов и впускной трубкой для СО, после вытеснения воздуха COj вводят фенолят натрия, растворенный в гпиме (тетраглиме), и затем, поддерзкивая температуру около 25° С, прикапывают в течение 1 час ацетон, продолжая пропускать С02. Реакция заканчивается примерно через 2 час. После этого растворенный COj удаляют под вакуумом (50мм рт. ст.) и к реакционной массе фибавляют фенол в стехнометрическом количестве по отношению к комплексу СОз с фенолятом натрия, за счет чего в течение примерно 2 час кориишекс бо. частью разрушается. Одновременно отгоняют непрореагировав Ш1й ацетон и направляют его на рещфкуляцию.

Затем добавляют к смеси воду, отфильтровывают осадок, а ф1И1ырат, после добавления NaOH в количестве, соответствующем количеству удаленного с солью натрия, перегоняют, чтобы получить первоначальный фенолят. При зтом сначала удаляют воду с частью фенола, направленного на рециркуляцию на ступень гидролиза, а затем вьщеяяют сводобный фенол, который направляют на рецирк}шяцию на ступень дегаза1ши. Остаток состоит из фенолята натрае в глиме (тетраглиме). Оба эти

вещества шправляют совместно на рециркуляцию на карбоксилирова1ше.

Из полученной при этом натриевой соли кетокислоты с помощью подкисления, экстракции этиловым эфиром и так далее в соответствии с известной методикой получают 3-ке тог лутаровую кислоту.

Пример 1. В пятигорлую колбу я лкостъю 500 см, снабженную мещалкой, погружным термометром, устройством для ввода твердых реагентов и впускной трубкой для газов, после вытеснения из нее воздуха совершенно сухим СО вносят 45 г фенолята натрия в 140 мл тетраглима, к нему в течение 1 час по каплям прибавляют 5,3 г ацетона. Реакцию щгаводят в течение еще 2 час в атмосфере СОг.

Физически растворенный СО затем удЕшяют при остаточном давлеш1И 50мм рт. ст., после «го добавляют 60 г фенола и смесь выдерживают Щ)И том же давлении в течение 2 час.

Затем вводят 12 г воды, которая гидролизует негфореагировавший комплекс до бикарбоната натрия и фенола, способствуя этим осаждению солей натрия. После фильтрования и промывки 7 т воды 1юлучают 9,1 г 3-кетоглутаровой кислоты, 0,24 г соли ацвтоуксусной кислоты и 2,0 г NaHCOj. Конверсия ацгтона 55%, селективность по З-кетоглутаровой кислоте 96% по отношению к превращенному ацетону. Промьюные воды направляют на рециркуляцию в последующую ступень фильтращш. Фильтрат, после добавления количества NaOH, соответствующего количеству натрия, содержится в сои, разгоняют с удалением воды и фенола. Остаток разгонки содержит раствор фенолята в тетраглиме, пригодный для нового карбоксилирования.

Из сьфого 3-кетм-лутарата ватрия; полученного при этом, получают свободную) кислоту подкйслекием ковдентрщ)овзнной Н SO4, взятсй в избытке, я экстракцией этиловым эф1фом в соответствии с известной методакой.

Получают 4,9 г практически чиеюй З-кетсй-j таровой кислоты, выход 67% в расчете яа вре8рш с& ньш ацетон. i

П р и м е р 2. По методике Щ 1Яйера I с использованием 5,3 г ацетона, 45 г фенолята гатркя и 1ЖЗг дигяима получают смесь солей Haipia, содержаоооо 7,0 г 3-кетоглутарата, 0,16 г ацетоацетата и 2,0 г бикарбоната. Это соответствует ацетона 42% и селективности 97%.

По методике I примера 1 из сырело З-кетогл) таратн натрия получают 3,8 г практически чистой 3-кегоглугар жсй кислоты, выход 67% в расчете на 15№Щ)ащгнный ацетон.

П р и м е р 3. Используя методику примера 1, смеишвают 5,3 г ацетона, 45 г фенолята натрия и 250 г диметиловото эфира триэтиленглнколя (триглим). Получают смесь солей Еэтрия, содержащую 7,2 г двунатриевой соли З-кетоглутбрата, 0,23 г едатоацетата штрия и 2 г бикарбоната натрия.

Это соответствует конверсии ацетопа яо 43% и селективности 95% для соли З-кетотлутарйта, расчятаяяых как в пртере 1.

По методике примера 1 из сырого З-кетсиглуПратв натрия полушют 3,9 г; практически З-кетоглут ювой кислоты, тлх.ор, 68% в расчете ня преврашениь) аоетон..

Формула иэобретеиия Способ 3-кетсглутар ж квслоты путем карбокснля овапяя ацетшв в ярисутствяя

фе слята щелочного металла с последующей обработкой реакционной массы водой, о т л и ; в ю Ш н и с я тем, что, с целью упрощеиия процесса к повышения качества целевого продукт, в качестве растворителя испопьэупт полиэтиленгликоля общей формулы

РО.(СН,СН,О)пЙ

тдв R - метил или этил; п - 2-5,

я к реакоиошюй массе перед обряботкой водой добавляют при кяшжешюм аявлешп фгаол.