Способ получения замещенных кетокарбоновых кислот Советский патент 1977 года по МПК C07C59/32 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ КЕТОКАРБОНОВЫХ

КИСЛОТ делении смешивающихся с воаой растворителей. Для упрощения процесса предложено в качестве растворителя использовать другой растворитель-алифатический, ароматический или аралифатический углеводород, т.кип. 80 250 С. Это позволяет получать кетокислоты,фор мулы 1 или И :С- с-X, о RI .№1 Kg II RS соон соон где Tli,R 2 ,, KS -« зависимо друг от друг представляют собой водород, алкил C -Cjji врил или и Rg вместе образуют углево дородную алкиленовую цепь разветвленного или нормального строения; R -алкил С| - С|2 арил, 0-алкил, О-арил, когда R -ария, с лучшими ; выходами и чистотой чистота 99%, выход 39%, а в известном способе З соответственно 90 и 37%. В результате использования несмещиваю щихся с водой растворителей последние лег ко .отделяются и вьщеление целевого продук та возможно одной экстракцией. Образующийся в процессе фенол в органическом рас воре преврагйается в соответствующий фенолят и рециклизуется в стадию 1сарбоксили роваиия. Кроме того, вместо незамешенного фено ;лята щелочного металла в процессе целесообразно использовать его фенил или моно ди-, и триалкилзамещенные, причем алкильные заместители могут быть ..нормального .или изостроения и находятс я в орто-, метаили пара-положениях. В процесс© «елесою6раз11о использовать сходите кетоны формулы III или tV , О (ш) :сн-с-скС Ш RgBLg где 1,- R имеют ; у казенные значения, и замещенный или незамещенный фенолят щелочного, металла при мольном соотношении 1:1-4. В качестве растворителей целесообразно использовать толуол, гептан, триметилбензол или м -диизопропнлбензол. При осуществлении данного процесса можно та1сже готовить предварительно раствор фенолята в органическом растворителе. Пример. Берут 6,7 г 2,6 дитрет.бутил- f -крезолята калии в 50 мл толуола и загружают в колбу емкостью 10О мл, снабженную мешалкой, термометром и газовводной трубкой,- и в атмосфере COgвводят 3,1 г ацетофенона (мольное соотноше- ние крезолята и кетона равно 1:1), Реакционную смесь перемешивают 4 ч при 20 С, затем подкисляют-холодной 10%-ной серной кислотой, отделяют органический слой и экстрагируют его 10%-ным раствором бикарбоната натрия. После подкисления экстрактаиз него экстрагируют эфиром целевую кислоту -бензоилуксусную (О,8г). Кроме того, из органической фазы выделяют 2,3-ацетофенон., Осуи1ествление процесса при разных температурах и использование, других исходных продуктов ведут аналогично. Условия и результаты представлены в таблице, при этом время процесса - 4 % конверсия 25,8%; селективность - 82,3%J т.пл. 10-1ОЗ С {разд.); кетоглутаровую кислоту (пример 6) получают в виде соли, а бензоилуксусная кислота (примеры 1Q12,16) содержит кристаллизационную воду.

2

0) O)

0)

ф

§1

и и

и a.

о

(О

ч

о 2

тЦ

§ (to

о

о

(Л

lO

«

и

1

ib 2

|i

a

cJ3j « S

to r

Ю Формула изобретения 1. Способ получения замещенных кет карбоновых кислот обшей формулы 1 или R С-С-0 Rg II 5 СООН ОООН где Ri ,R2 , j Kg независимо; др от друга представляют собой водород, ал кил Cj- - Cj2 j арил, или R и образуют алкиленовую углеводородную цеп разветвленного или нормального строения Pj- алкил С - Ci2, арил, О-алки О-арил, когда - арил, путем карбоксилирования соединений об щей формулы Ш или ly . СН-С-Uj (Ш) 1 СИ-С где R{ - RS имеют указанные значе ния, с помощью двуокиси углерода и феноляга щелочного металла при 20-100 С в среде растворителя, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве растэорителя используют алифатический, ароматический или аралифатический углеводород с тЯсип. 8О-250°С, 2.Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что в качестве фенолята щелочного металла используют его фенил или моноди- и триалкильные замещенные, причем алкильные заместители могут быть нормального или изостроения и могут находиться в орто, пара или мета-i положении.т 3.Способ по nni 1 и 2, о т л и ч а ющ и и с я тем, что, в процессе используют соедшгение формулы iTl или IV и замешенный или незамещенный фенолят щелочного металла при мольном соотношении 1:1-4; 4.Способ по по. 1-3,отличающий с я тем, что в качестве;раствори-, теля в процессе используют толуол, гептан, триметилбензол или м- диизопропилбензол. Источники информации, npi-шятые во внимание при экспертизе 1.Заявка ФРГ № 1668378, кл, С 07 С 59/32, 1973. 2.Патент США № 3197488, кл. 260-347.3, 1965, 3.Bottoiccio G и др. Органические синтезы в растворителях. Карбоксилирование двуокисью углерода в апротонных диполярных растворителях j GoizzetLa СЬс-пчдса Sid 6; сип с , 103, с. 105116. 1973.