Способ получения нитроуксусной или фенилцианоуксусной или замещенных карбоновых кислот Советский патент 1980 года по МПК C07C59/32 

Изобретение относится к способам получени замещенных карбоновых кислот, например нитроуксусной и фекилцианоуксусной, которые применяются в производстве растворителей для нитрата целлюлозы, смол, лаков и др. Известны способы получения кетокарбоновы кислот формулы Rt-C-СН I I О Бг R и R где Н и R вместе образуют циклоалкиленовые кольца, карбоксипированием соответствующих кетонов двуокисью углерода в присутстви триметилфенолята щелочного металла (или кре золята) в среде полярного растворителя, напри мер, диметилформамида или диметилсульфокси да, при температуре О-100° С 1. Применение растворителей, смешиваюиптхся с водой, усложняет разделение и выделение целевого продукта. Другой способ получения кетокарбоновых кислот основан на взаимодействии гидроперекисей циклоалканоиов с альдегидами в окислительно-восстановительных условиях с последующей экстракцией 2. Применение перекисей и проведение экстракции, а также разделения и выделения целевого продукта приводит к малому выходу его (9-25%), а также усложняет технологический процесс из-за необходасмости обеспечения взрывобезошспости процесса. Известен способ получения замещеннь х, в частности кетокарбоповых, кислот путем карбоксилирования соответствующих кетонов, имеющих активный атом водорода, двуокисью углерода и фенолятом щелочного металла. Получают кетокарбоновые моно- или дикислоты алифатического, или аралифатического , или циклоалифатического ряда. Процесс ведут при температуре О-100° С в среде биполярных апротонных растворителей 3. Хотя в данном процессе обеспечивается высокая конверсия (80-99%), но по выходу и чистоте целевого продукта не достигается таких же высоких показателей из-за трудностей разделения смещивающихся с водой растворителей. Для упрощения процесса, согласно способу 4, при тех же условиях и для получения тех же соединений используют другой растворитель - алифатический, ароматический или аралифатический )тлеЕодарод, имеющий температуру кипения 80-250°С.

Этот способ является наиболее близким техническим решением к предложенному. Процесс карбоксилирования соединений общей формулы «1О СН-С-ЕЗ или сн-с-сн где RI, R2- R4 RS - независимо друг от дру га водород, алкил Cj-€4, арил; RI и RS вместе образуют углеводородную цепь нормал ного или разветвленного строения; РЗ - алки GI-Ci2 арил; О - алкил, О - арил, ведут с помощью двуокиси углерода и фенолята щелочного металла при температуре 20-100 C В качестве фенолята щелочного металла используют его моно-, ди- или триалкилзаме щенные, причем их мольное соотношение к ук занным исходным кетонам составляет (1-4) :1 Однако несмотря на достаточно высокую селективность, например, по бензоилуксусной кислоте 823%, . козгаерсия невелика (25,8%) для достиже1шя высокой производительности Процесса. Цель изобретеш1я - повыше1-ше селективности процесса при большей конверсии исходных веществ. Поставленная цель достагается тем, что в качестве растворителя используют соедине мя выбранные из группы: тетрагидрофуран, пропиленкарбонат, триэтиламин, f -метилморфоли сульфолан, диоксан, .этилацетат, ,8-пиколин, метилэтилпиридин, ьштробензол, анизол, дифениловый зфир или диизопрогшловьга эфир. В качестве фенолята щелочного металла целесообразно использовать о-трет-бутил-л- -крезолят натрия; мольное соотношение фено лята щелочного металла и исходного кетона равно 1-4:1. Согласно предложенному способу, получаю нитроуксусную, фенилцианоуксусную или замещенные карбоновые кислоты общей форму к,-С-Сн - Соон (1) где СйН5-; НзСО-; CN-; СбН5-.

7150164

В качестве исходных соединений используют фенилацетонитрил или нитрометан или соединения общей формулы

(2)

RI-C-CH-ЙЗ

И I

о н где RJ и Rj имеют указанные значения; РЭ -Н-. СНз-, т.е. соединения, содержащие активный атом водорода. Процесс ведут при температуре 40-60°С. Все перечисленные условия обеспечивают лучшую селективность (до 95%), большую конверсию (до 45%), большую устойчивость растворителей, чем достигается большая степень регенерации, а низкая себестоимость растворителей снижает себестоимость целевого продукта. Способ осуществляют следующим образом. К раствору фенолята натрия в растворителе, предварительно насыщенном двуокисью углерода, в ходе перемешивания при заданной температуре добавляют исходное вещество , подвергаемое карбоксилированию в установленных пропорциях; затем реакционную смесь перемешивают в атмосфере двуокиси углерода до завершения реакции. В случае использования ацетона в реакционную смесь при интенсивном перемешивании добавляют воду в количестве, эквимолярном количеству исходного фенолята. Образующиеся при этом натриевые соли ацетоуксусной и 3-кетоглутаровой кислот вместе с бикарбонатом натрия, получаемым из избыточного количества фенолята, осаждают в виде кристаллов, после чего фильтруют и промьшают растворителем (бензолом, петролейным эфиром, хлороформом). Затем кислоту отделяют от соли подкислеЩ1ем разбавленной серной кислотой с последующей экстракцией простым этиловым эфиром. В случае других исходных веществ реакционную смесь разбавляют равным объемом воды в присутствии двуокиси углерода, после чего фенол, растворитель и непрореагировавшее исходное вещество экстрагируют простым эфиром, водную фазу подкисляют и кислоту извлекают экстракцией простым эфиром. В таблице показаны примеры получения замещенш х карбоновых кисЛот при различных исходных веществах и условиях процесса.

ш

о н

I I

f2

и

00т -rjT

о1-й

оо t,

г-;, г- оС г-

GO

СО VO

t- ОООО t- t- гго

fO гл го

fO СП

rJГ){N1

fS

N(S(N

ж

S

г §

(U

э

g

м

га

I fD

g Ё

о

t-c(-

m

н н

0.

I ё §

I I i i

я

t- «f 13 Формула изобретения . Способ получения нитроуксусной или фенилцианоуксусной или замещенных карбоне вых кислот общей формулы R-C-CH-COOH где Ri CH5-; OCHj-; R2-H-; CN-; CgHs-; путем карбоксилированкя фенилацетонитрила или нитрометана или соединений общей форму лы Кл-С-СН-Вз (2) где RJ и R2 - указанные значения, Ra--Н- , СНз- двуокисью углерода и фенолятом щело ного металла при температуре 40-60°С в среде растворителя .отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса, в качестве растворителя используют соединение из группы: тетрагидрофуран, пропи ленкарбонат, триэтиламин, N-метилморфолин, 14 сульфолан, диоксан, этилацетат, -пиколин, метил этил пиридин, нитробензол анизол, дифениловый эфир или диизопропиловый эфир. 2.Способ по п., о т л и ч а ю щ и и с я тем, что в качестве фенолята щелочного металла используют о-трет, бутил-п-крезолят натрия. 3.Способ по п. 1,отличающийс я тем, что в процессе используют мольное соотнощение фенолята щелочного металла и соединения формулы (2), равное 1-4:1. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Заявка ФРГ № 1668378, кл. С 07 С 59/32, опублик. 1973. 2.Патент США № 3197488, кл. 260-3473, опублик. 1965. 3.J.Bottaccio и др. Органические синтезы в растворителях. Карбоксилирование двуокисью углерода в апротонных диполярных растворителях. Gazzette Chemica Hafiana, 103, с. 105-116, 1973. 4.Заявка СССР N 2118337/23-04, кл. С 07 С 59/32, 03.04.1974 (прототип).