Способ получения водорастворимого гидроксикарбоксилатного полиакролеина Советский патент 1977 года по МПК C08F216/34 C08F8/00 

1

Изобретение относится к области получения водорастворимого гидроксикарбоксилатного полиакролеина с повышенным содержанием гидроксильпых групп. Повышение содержания гидроксильных групп в модифицированном полиакролеине приближает его к полиспиртам и придает ряд новых свойств. Водорастворимый гидроксикарбоксилатный полиакролеин с повышенным содержанием гидроксильных групп может найти широкое применение в народном хозяйстве, например, в текстильной промышленности, в качестве аппретов для придания -пряже песминаемости, для улучшения механических свойств бумаги и картона в целлюлозно-бумажной промып1ленности, в качестве ионообменников для извлечения следов тяжелых металлов из их растворов, для применения в качестве лаков и покрытий, для ускорения затвердевания желатинного фото-эмульсионного слоя, в качестве связуюгцих эмульгаторов и запдитных коллоидов.

Известен способ получения водорастворимого гидроксикарбоксилатного полиакролеина под действием ш,елочи в присутствии формальдегида в водной среде (1). Реакция проводилась в две стадии. Первая стадия - получение так называемого метилольного полиа«ролеина путем обработки полиакролеина в водной среде низкими концентрациями шелочи (3 мл 1,7-6,7%-ного раствора) и формальдегида (3,3-10 мл 30%-ного раствора) в течение 48 час при комнатной температуре. Полученный метилольный полиакролеии отфильтровывали, промывали, сушили. Вторая стадия - обработка метилольного полнакролеипа водным раствором высоких концентраций шелочн (2-10 мл 50%-ного раствора) и формальдегида (10-40 мл 30%-ного раствора) при перемешивании в течение 24-72 час. Полученный продукт высалсивали спиртом, фильтровали, промывали, сушили. При этом на первой стадии проходила в основном реакция альдольпого присоединения (уравпение

реакции 1), а на второй стадии реакция Капнпццаро (уравнение реакции 2 п 3).

сн,оь

/(l - T i

/СНО СНО

NaoH

СН,-СН-СН-гСН

СН,-СН-СН,-СН (2) СНОСКО

cooNa сн,ой

.-СН,-СН-СН,-СН (5).

25 СЯС,ОНСН20Ц t- ансоока

Недостатком известного способа является 30 то, что по нему получают гидроксикарбоксилатный полиакролеин с невысоким содержанием гидроксильных групп (от 10 до 30 мол. %). Содержание гидроксильных групп почти эквивалентно содержанию карбоксильных групп, потому что при проведении реакции в водной среде проходит в основном прямая реакция Канниццаро т. е. внутримолекулярное диспропорционирование альдегидных групп полиакролеина (уравнение реакции 2), в результате которой содержание карбоксильных групп, и соответственно, гидроксильных групп составляет 10-25 мол. %. Перекрестная реакция Канниццаро, т. е. межмолекз лярное диспропорционирование альдегидных групп полиакролеина и формальдегида (уравнение реакции 3) давала лишь 1-8 мол. % дополнительного количества гидроксильных групп. Общее содержание гидроксильных групп не превышает 30 мол. %.

Цель изобретения - получение водорастворимого гидроксикарбоксилатного полиакролеипа с повышенным содержанием гидроксильных групп и упрощение его выделения.

Это достигается тем, что метилольное производное полиакролеииа обрабатывают в водно-пиридиновой или щелочной средах при мольном соотношении полиакролеин : пиридин : вода : формальдегид : шелочь 199 : 1400 : 5900 : 840 : 280-420 или полиакролеин : спирт : формальдегид : щелочь 100 : 7300-1460 : 560-1120 : 560-112 соответственно.

Данный способ получения водорастворимого гндроксикарбоксилатного полиакролеина с повыщенным содержанием гидроксильных групп состоит из двух стадий модификации полиакролеина: первая стадия - получение так называемого метилольного полиакролеина нутем обработки полиакролеина водной щелочью проводится аналогичного прототипу; вторая стадия - последующая обработка метилольного полиакролеина щелочью и формальдегидом проводится двумя методами. Метилольный полиакролеин суспендируют в пиридине, прибавляют формалин и через некоторое время при перемешивании водный раствор едкого натра. В результате растворимости полученного гидроксикарбоксилатного полиакролеина в воде его выделяют при подкислении в лактонной форме. Другой метод заключается в том, что метилольный полиакролеин заливают спиртовым раствором формальдегида и при перемешивании прикапывают спиртовую щелочь. Полученный водорастворимый гидроксикарбоксилатный полиакролеин не растворим в спирте, его отфильтровывают, промывают, сушат.

В водно-пиридиновой среде происходит разрыв циклических структур в метилольном полиакролеипе и образование дополнительного количества свободных альдегидных групп, а в спиртовой среде происходит образование полуацетальной формы формальдегида. И то и другое приводит К увеличению

количества гидроксильных групп в модифицированиом полиакролеине.

Общее содержание гидроксильных групп в полученных продуктах достигает 70- 5 78 мол.%.

Пример 1. 1 стадия.

1г полиакролеина заливают 7 мл 30%-кого водного формалина и добавляют затем при перемешивании и комнатной температуре 3 мл 7%-ного водного раствора едкого натра. Через сутки модифицированный полимер отфильтровывают, тщательно промывают, сушат. Содержание метилольных групп, полученных по реакции альдольного присое5 дипения 9 мол. %. Содержание спиртовых групп, полученных по перекрестной реакции Канниццаро 11 мол. %. Прямая реакция Канниццаро не проходит, что подтверждено методами ИК-спектроскопии, потенциометри0 ческого титрования и элементным анализом на Na.

2с т а д и я.

1г порошкообразного метилольного полиакролеина (100 мол. %) суспендируют в 20

5 мл пиридина (1400 мол. %) в течение 18 час. Затем прибавляют 15 мл. 30%-ного формалина (840 мол. % формальдегида) и выдерживают еще 24 час. После чего при перемешивании прикапывают 4 мл 50%-ного водного

0 раствора едкого натра (280 мол. %), а воды всего 5900 мол. % и перемешивают в течение 5 час. Затем полученный водорастворимый гидроксикарбоксилатный иолиакролеин переводят в нерастворимую лактонпую форму прикапыванием концентрированной соляной кислоты, выпавший полимер отфильтровывают, промывают, сущат. В полученном гидроксикарбоксилатном полиакролеине содержание спиртовых групп, полученных по

0 перекрестной реакции Канниццаро только во второй стадии составляет 36,5 мол. %.

Таким образом соотношение полиакролеин : пиридин : вода : формальдегид : щелочь (едкий натр) 100 : 1400 : 5900 : 840 : 280.

5 П р и м е р 2. 1 стадия.

Проводят так же, как и в примере 1.

2стадия.

Проводят в тех же условиях, что и в примере 1, но с применением 6 мл 50%-ного водного раствора едкого натра (420 мол. %). Получен полимер с содержанием спиртовых групп 11,8 мол. %.

Соотнощение полиакролеин : пиридин : вода : формальдегид : щелочь 100 : 1400 :

: 5900 : 840 : 420.

П р и м е р 3. 1 стадия.

Проводят так же, как и в примере 1.

2 стадия.

I г метилольного полиакролеина заливают 0 120 мл 5%-ного сииртового раствора формальдегида (14600 мол.% этанола, 1120мол. % формальдегида) и при перемещивании и комнатной температуре прикапывают 2,5 мл. 15%-ного спиртового раствора едкого натра (56 мол. %). После 18 час перемешивают полимер, отфиль 11ровывают, промывают спир том, сушат. Содержание спиртовых групп, полученных по перекрестной реакции Канниццаро только на второй стадии 51 мол. %. Соотношение полиакролеин : спирт (эта- 5 нол) : формальдегид : щелочь (едкий натр) 100 : 14600 : 1120 : 56. П р и м е р 4. 1 стадия. Проводят также, как и в примере 1. 2 с т а д ия. Проводят в тех же условиях, что и в примере 3, но с использованием 60 мл 5%-кого спиртового раствора формальдегида (7300 мол. % этанола, 560 мол. % формальдегида). Содержание спиртовых групп в полученном 15 полимере составляет 38,7 мол. %. Соотношение полиакролеин: спирт (этанол) : формальдегид : щелочь (едкий натр) 100 : 7300 : 560 : 56. Пример 5. 1 стадия. Проводят так же, как в примере 1. 2 стадия. Проводят в тех же условиях, что и в примере 4 и 3, но с 5 мл 15%-ного спиртового раствора едкого натра (112 мол. %). Полу- 25 чают полимер с содержанием спиртовых групп 31 мол. %. Соотношение полиакролеин : спирт (этанол) : формальдегид : щелочь (едкий натр) 100 : 14600 : 1120 : 112. П р и м е р 6. 1 стадия. Проводят так же, как в примере 1. 2 стадия. Проводят в тех же условиях, как в примере З, но с применением 60 мл 5%-ного спир- 35 тового раствора формальдегида (7300 мол. % 10 20 30 спирта, 560 мол. % формальдегида) и 5 мл 15% спиртового раствора едкого натра (112 мол. %). Получают полимер с содержанием спиртовых групп 10,5 мол. %. Соотношение полиакролеин : спирт (этанол) : формальдегид : ш.елочь (едкий натр) 100 : 7300 : 560 : 112. Формула изобретения Способ получения водорастворимого гидроксикарбоксилатного полиакролеина путем обработки полиакролеина водным раствором формальдегида в присутствии щелочи при мольном соотношении полиакролеин : формальдегид : щелочь 100 : 389 : 28 с последующей обработкой полученного метилольного производного полиакролеина раствором формальдегида и щелочи, отличающийся тем, что, с целью повышения содержания гидроксильных групп в гидроксикарбоксилатном полиакролеине и упрощения выделения конечного продукта, метилольное производное полиакролеина обрабатывают в воднопиридиновой или щелочной средах при мольном соотношении полиакролеин : пиридин : вода : формальдегид : щелочь 100 : 1400 : 5900 : 840 : 280-420 или полиакролеин : спирт : формальдегид : щелочь 100 : 7300-14600 : 560-1120 : 56- 112 соответственно. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1. И. В. Андреева и др. «Исследование реакции альдольной конденсации полиакролеина с формальдегидом, «Высокомолекулярные соединения, 1975, А-17, № 8, с. 1760.