Способ очистки сточных вод от красителей или оптических отбеливателей Советский патент 1983 года по МПК C02F1/28 C02F1/28 C02F101/30 C02F103/14 

или формуле . K-Qj-ir-Oi-CO-lT-GH -Q-, Ч RS У где Q - С| -Сз алкилен, R R. и (J - низшие алкилы, или низише гшкилы, замещенные низши ми алкоксигруппами или группы -Q-CO-lyCH,jOR или R, и R вместе со свя занным атомом азота образуют 5-б-членный гетероциклический остаток, или Кф и Rj совместно с группировкой 7 N-UJ,-N образуют двухвалентный пиперази новый остаток, где Vj - водород, или низший алкил, или низший алкил, замещенны нитрильной или гидроксильно группой, или бензил, Rj, , R и V вместе со связанным с ними атомом азота образуют пиридиновый цикл; An - анион органической или неор ганичес;;-ой кислоты, илифор муле : а- СО-Т5Н.-СН,-0I . или формуле где R , R , V, R и R -низший алкил, чгтп D , D г „ или R и Ri вме те со связанным с ним атомом аз та образуют мор фолиновый цикл; К - водород или f ру па -Q -CO-NH-CHiOH, и Ql- метилен или про пилен) Q - алкиле н Целлюлозные материалы отличаются от известных средств, например от ак тивированного угля, высокими поглотительной способностью и скоростью поглощения растворенных или диспергированных в воде, особенно анионных веществ. Предлагае1 1й способ применяется дпя очистки растворов, которые содержат органические, ионные, т.е. анионные или катионные вещества или их смеси. Особенно хорошо из сточных вод удаляются анионные или катионные красители, отбеливатели, красильные или текстильные вспомогательные средства, поверхностно-активные и дубильные вещества и их смеси. Предлагаемым способом очищают сточные воды, которые содержат смеси анионных и/или катионных красителей с анионными, катионными и/или неионогенными вспомогательными средс.твами. Кроме того, не только в значительной степени освобождают не полностью выбранные красильные и отбеливагацие ваннгл и обрабатывающие растворы от указанных веществ, -но -также очищают сточные (канализационные) растворы, содержащие соответствующие неионогенные текстильные и красильные вспомогательные средства и/или неионогенные красители или отбеливатели, а также разба:вленные смывными сточными водами растворы, которые чаще всего содержат смеси красителей и 1 юющих средств, Очистку сточных вод осуществляют при 20-100°С, предпочтительно при 30-70с и под давлением или в вакууме. Катионно-модифицированные целлюлозные материалы содержат 0,4 вес.%, предпочтительно 0,71,5 вес.%, основного азота. Общее содержание азота, в которое входит также амидный азот, составляет ,0,6 вес.%, предпочтительно 0,8,3 вес . % . Катионно-модифицированиый целлюлозный материал смешивают с активным углем и/или другими известными вспомогательными для фильтрации средствами, такими как торф, кизельгур или диатомовые аемли. В этом случае, например, активный уголь добавляют к целлюлозным материалам в количестве ;2-95 вес,%, предпочтительно 1070 вес.%, в расчете на/общий вес целлюлозного материала. Предлагаемым способом удаляют водорастворимые красители, диспергированные анионные или катионные -красители или оптические осветлители,Г предпочтительно анионные красители или оптические осветлители. Использование модифицированного целлюлозного материала позволяет также частично удалять неионные, анионные и катионные поверхностно-активные вещества и текстильныевспомогательные средства и вспомогательные сред, ства, применяющиеся при крашении, а акже фосфаты из водных остаточных ванн. Подбором подходящего целлюлозно,го материала сточные воды освобожда ют от растворенных в них примесей на 100%, что составляет при действи в отстойниках 50 г остаточного веще ства, т.е. красителя, оптического о ветлителя, вспомогательного вещества, дубильного вещества, на 100 г целлюлозного материала. Когда не до стигается полное ,рбесцвечивание или удаление остаточных веществ в резул тате однократной обработки остаточн го вещества целлюлозным материалом, процесс очистки,повторяют. После адсорбции примесей отработ ный целлюлозный материал легко реге нерируют с помощью, например, разба ленного водного раствора гидроокиси натрия. Применяемый катйонно-модифицированный целлюлозный материал после своего насыщения остаточными вещества} удаляют из сточных вод, высушивают, затем сжигают или используют как добавкх, например, при получении упаковочных или строительных материалов. Кроме того, катионно-модифицированный материал легко можно перевести в желаемую форму применения например волокно, крошку,- .фильтровальную бумагу. Катионно-модифицированные целлюлозные материалы эф;|)ективно исполь. зуют вместо коагулирующих средств пр очистке сточных вод, при этом не возникает передозировка. При использовании хороших обезвоживающих средст шламн отсутствуют. Катионно-модйфи цированные.целлюлозные материалы об ладают высокой пропускной способностью для анионных,веществ в нейтраль ном интервале рн, особенно в виде стружки н закрепленном слое Получение катионно-модифицированногоцеллю.позного материала, А. а/ 115 г адвукта, полученного в результате добавления 2 моль актил амида к 1 моль М 1-диметилэтИлендиам на, растворяют-в 93 мл воды и оставляют реагировать njpHO-lO С с 85 мл 35,1%-«ого раствора формальдегида до тех пор, пока содержание свободного формальдегида не составит О,7%. Получают 293 г 50%-ного водного раствора диметилольного соедапения формулы . (CH%)j,N-CH2 :H2-M/CH4CH/rCONH-CHgpH(a. («И) Раствор затем разбавляют 1172 г воды и в результате добавления концентрированной соляной: кислоэы доводят значение рН до 3. в.9,1 г фильтровальной бумаги (вес 1 г) пропитывают растт вором, полученным согласно пункту .аГ тaкиJИ образом, что бумага nornoiitaeT 25,7 г кислого раствора. Пропитанную бумагу 10 NMH выдерживают ЮБ-ИО С и затем с помощью быстровращающейся мешалки отма ивают в 1л воды. После, этого бумагу о фйлЬтровывают, про иывают дистиллированной водой и высушивают в вакууме. Общее содержание азота этого волокнисто|го адсорбционного средства составля1ет 2,15%, из которых 1,07% - основной азот. Подобное адсорбционное средство получают, если вместо фильтровальной бумаги используют такое же количество сульфитно-целлюлозной пульпы, хлопчатобумажной пряжи, хлопчатобумажной ткани. B.а) 43,2 г аддукта, полученного придобавлении 1 моль диэтиламина к 1 моль акриламида, растворяют в 35,4 г воды и при добавлении 0,1 г гидроокиси натрия подвергают реак- . ции метилрлИрования 25,8 г 35%-ного раствора формальдегида 5 ч при 5060С. . . . . Получают 50%-ный желтоватый раст- вор метилольного соединения- формулы /C H IdN-CH/iCHa-CONH-CHeOH ({Oi) с содержанием свободного формальдегида 0,77%. Этот раствор разбавляют 417,5 г воды и добавлением концентрированной соляной кислоты доводят значение рН до 3.. .в)- 9,5 г фильтровальной бумаги так пропитывают кисльм раствором, полученным согласно пункту а) , что .она набирает 30,4 г кислого раствора. Пропитанную бумагу вы.сушивают 10 ми при. и затем обрабатывают так же, как в пункте А. в) . СХйцёе.содержание азота этого адсорбционного материала составляет 2,07%, из них 1,03%.- основной азот. C.а.) 63,2 г аддукта, полученного прибавлением акрилг№вща к морфолину, вносят в суспензию 18 г параформальдегида и О,2 г гидроокиси натрия в 80 ш этанола. Затем реакционную смесь нагревают до и оставляют реагировать при перемеши- , вании 5 ч до образования прозрачного бесцветного раствора, который разбавляют 550 мл этанола и охлаждают сухим льдом до .. Получают 29 г кристаллического метилояьного соединения формулы ;о 1г-(21 С1цсоин-сндан (юз). с т.пл. 92-930С. в). 9,3г фильтровальной бумаги так пропитывгиот 10%-намводным раст-i вором метилольного соединения формулы (103) с , что бумага впитывает 33,3 г кислого раствора. Бумагу высушивают 10 мин при .и затем обрабатывают так же, как в пункте А.в. Содержание азота этого адсорбционного материала составляет 1,6%,из которыхО,8% -основной азот, р.а. 68.,5 г аддукта, полученного при добавлении 2 моль акриламида к 1мольпиперазина (т.пл, 236-231°С), Рс:створяют в 313 МП воды и подверHO-H2CHl -OC-H2C-HjC-l/ l -CHj-CH5i-CO--NH-CHiOH (Ш)

У

с т.пл. 151-153 0.

в. 9,6 г фильтровальной бумаги так пропитывают 10%-ным водным раствором метилольного соединения формулы (104), значение рН которого доводят добавлением соляной концентрированной кислоты до 3, что бумага поглощает 34,6 г кислого раствора. Обработанную таким образом бумагу высушивают 10 мин при и затем обрабатывают так же, как в пункте А. в. Содержание азота в полученном адсорбционном материале составHOH C-HN- ОС -H C-lTjr- СН J- СНгОЛ (1D 5)

с содержанием формальдегида 0,06%, разбавляют 242 мл вода и доводят зна чение.рН раствора добавлением концентрированной солянойкислоты до 3.

в. 964 г фильтровальной бумаги так пропитнвают кислым раствором метилольного соединения формулы (105), полученного согласно пункту а), что бумага поглощает 33,7 г этого раствора. Пропитанную бумагу высушивают 10 мин при и затем обрабатывают так же, как в пункте А.в. Содержание азота,полученного адсорбционного материала составляет 2,5%, из которых 1,25% - основной азот.

F.a). 22,6 г морфолинового соединения формулы

Ojr -CH2-CO-l HjClрастворяют в 110 мл воды.и при добавлении 0,05 г гидроокиси натрия под- .55 . вергают реакции метилолирования 9/6 г 36,5%-ного раствора формальдегида 5 ч при 50,55с до получения метилольного соединения формулы

(106)

о V- снг-со--нн-с%он сI

с содержанием формальдегида 0,04%. .Полученный в результате реакции раст- 5

гают реакции метилолирования при добавлении О,1 г гидроокиси натрия с 51,3 г 35,1%-ного раствора формальдегида 5 ч при ЗО-бО С, Образуется прозрачный раствор, содержание формальдегида в котором 0,09%, Затем этот раствор полностью испаряют и остаток перекристаллизовывают из смеси этанол-метанол в соотношении 1:1. Получают 27 г метилольного соединения формулы

ляет 2,52%,,из которых 1,26% - основной азот.

Е. а/. 50 г продукта, полученного в результате взаимодействия пипеРазина и хлорацетамида (т.пл. 278282 с ) растворяют в 315 мл воды и подвергают реакции метилолирования при добавлении 0,1 г гидроокиси натрия и 42,8 г 35,1%-ного раствора формальдегида. Полученный раствор, ко торый содержит метилольное соединение формулы

вор непосредственно после этого разбавляют 118 мл воды и доводят значение рН до 3 добавлением концентрированной соляной кислоты.

BJ. 9,4 г фильтровальной бумаги так пропитывают кислым.раствором метилольного соединения формулы (10 полученного согласно пункту а), что бумага поглощает 34,9 г этого раствора. Пропитанную бумагу высушивают при 1400С 10 мин и обрабатывают, как в пункте А.в. Содержание азота полученного адсорбционного материала составляет 0,8%, из которых 0,4% приходится на основной азот

G.а)27,2 г аддукта,полученного в . . результате добавления 2 Моль акриламида к 1 моль N,N-диэтиламинопропиламина, растворяют в 150 мл этанола и квартенизируют 11 г этилбромида 5 ч при . Полученный раствор испаряют затем при , после чего получают 35,9. г частично квартинизированного аммониевого соединения в виде густого масла. Аммониевое со динение растворяют в 185 мл воды и при добавлении 0,05 г Гидроокиси натрия подвергают реакции метилолирования 15/4 г 36,5%-ного раствора формальдегида 5 ч при 50-60 0 до полу.чения метилольного соединения формулы

/CaHg / N -CHaCHjCHjN /CHiCHaCONHCH OHkBr l

,.uoi;

у содержанием формальдегида 0,04%. Полученный раствор метилольного соединения разбавляют 182 г воды и доводят его рН до 3 добавлением концентрированной соляной кислоты, с

в/, 9,6 г фильтровальной бумаси так пропитывают кислым раствором, полученным согласно пуикту а), что б умага поглощает 36,2 г этого растворг. Пропитамную бумагу высотой в ают .. 10 мин при и обрабатывают, как в пункте А,в..Содержание азота полученного адсорбционного материала составляет 2%, из которых 1,6% - основной азот.

Н.а . Раствор 34,9 г 2-диметил- 5 аминопропионамида в 22,5 мл воды (ллеЬшвают с 22,5 г 36,8%-ного раствора соляной кислоты. При перемешивании при комнатной температуре добавляют 30,4 г 35,1%-ного раствора 20 формальдегида и 20 мл воды. После 2 дн реаюдии при превращение формальдегида составляет 98% от теории. Получают 35%-ный водный раствор мет11лольного соединения формулы 25

)CH%/2.N-CHaCHi-CHMH-CHiOH (Ю8)

которое в 80% имеет форму гидрохлорида

Добавлением 18%-ной соляной кисло-зо ты доводят значение рН 46 г этого раствора до 4 и разбавляют 30 мл воды.

в|. Кислым раствором,, полученным согласно пункту а), пропитывают 7-,7 гз5 фильтровальной бумаги так, что бумрга поглощает 25,5,г кислого раствора. Пропитанную бумагу 10 мин термофиксируют при и затем обрабатывают, как в пункте А.в. Содержание Q азота этого адсорбционного материала составляет 2,0%, из которых 1% приходится на основной азот.

(.а). €9,7 г продукта взаимодействия бис-(2-этокст1этил)-амина с акриламидом растворяют в 22,5 мл воды и при охлаждении смешивают 22,5 г 36,5%-ндй соляной кислотой. После этого при перемешивании при 25С добавляют 15 мл, воды,;30,4 г 35,5%-ного раствора формальдегида, 15 мл 50 воды и 30 мл 2н раствора гидфоокиси натрия. После 14-тидневной реакции при превращение формальдегида составляет 96% от теории.

Получают 207 г 38%-ного водного 55 раствора метилольного соединения формулы

С Ц ОСНаСНа I N-CHiCHa-CONH-CHaOH (iOO;

которое на 80% представляет собой 60 гидшохлорид.

Добавлением разбавленной соляной кислоты доводят значение рН этого раствора до 4 и разбавляют водой до, пол чения 20%-ного раствора. j

в J. Кислым раствором, полученный согласно пункту а , препитывают фильровальную бумагу, как в пункте H.в, и термофиксируют так, что получают г адсорбционного материала. Содержание азота адсорбционного материала составляет 1,6%, из которых 0,8% приходится на основной азот

J.а). Подвергают реакции при перемешивании 40 мин при 96-98 С 144 г 2-диэтиламинопропионамида, 90 г параформальдегида и 0,6 г окиси магния, в результате чего превращение формалдегида составляет 100% от теории. После этого продукт реакции охлаждают до и сразу смешивают с водой

Получают. 430 г 47%-ного раствора диметилольного соединения формулы

slN-CHiCHa-eOAlCMaOHIi (.Ю)

33,4 .г этого раствора добавлением 5н соляной кислоты доводят рН до значения 4 и разбавляют водой до ве-. са 80 г.

в). Кислым раствором, приготовленным согласно пункту а/, /пропитывают фильтровальную бумагу, как в пункте Н. б, и термофиксируют, так что получают 9,0 г адсорбционного вещества. Содержание азота этого адсорбционного материала составляет 2,5%, из котогалх 1,25% приходится на основной азот.

К.а. 144 г 2-диэтилс1Минопропионамида растворяют в 300 мл бензола и смешивают с 31,2 г параформальдегида и 0,2 г метилата натрия, подвер гают реакции при перемешивании 10 ч при . К ней при комнатной температуре добавляют 91,4 г 36,9%-ного раствора соляной кислоты и 92 г метанола. Образовавшуюся эмульсию медленно нагревают до температуры кипения и азеотропно отгоняют воду. Остаток испаряют, после чего получают 198 г соединения формулы .

. /С2.Н5/2Н-СНгСН2Г-СОЫН-СНгОСН5НСе (

в. Фильтровальную бумагу, как в пункте Н.б, пропитывают 20%-ным кислым раствором соединения, полученного по пункту а, и термофиксируют таким образом, что получают 8,7 г адсорбционного материала. Содержание азота этого адсорбционного материала составляет 2,6%, из которых 1,3% - основный азот.

L.a). Раствор 75,2 г 2-хлорпропионамида в 750 мл диоксана смешивают при с 56 г пиpидинa затем 18 ч . Остаток, выделяю- щийся при охлаждении,, отфильтровы- вают и перекристсшлизовывают из этянола.

Получают 65 г соединения формулы

(±)

Получают 24%-ный раствор метилоль iHoro соединения формулы

соон.

а O.- JhUH-ff TiH..ИхрЖ

С1 Красильную ванну нагревают до и смешивают с 1 г приготовленного согласно пунктам A-G,катионного модифицированного целлюлозного ма териала, который предварительно размешивают в100 мл воды. В каждом опы те после 10-30 мин адсорбции отбирают пробу, которую отфильтровывают через складчатый фильтр, и определяют концентрации красителя в фильтрате, указанные в табл. 1. Такие же результаты по удалению :окраски получают в способе с закрепленным катализатором, если использ

/

и-Ч но (/ %

4.

(201)

SOjNQ ют адсорбционный материал,указанный в примерах 1-7,в виде стружки. ПримерВ. Если применяют остаточную ванну примера 7 со значением рН 8 и опыт проводят так же, как в примере 7, то проба, которую отбирают через 10 и 30 мин адсорбции-име ет концентрацию красителя лишь 0,7 мг/л или показывает полное обесцвечивание. Если в примерах 1-8 заменяют остаточную ванну, содержащую вместо красителя формулы (201) СЭДИн из красителей формул(202)-(209)/то после 10 и3О мин адсорбции отобранные пробы показывают/ практически полное обесцвечивание.

13997604

A-m-iTY

.

V/ -/- -rVcK.

Г

,

SOjbTQ о-Си- HK-|iJ Y MYI Cl OT снз YI -uK-fVcH m. :1Г-С Л-: ;irocRiCHi SOjUa TToOj fVm I irAu , i(HflCHiCHj) -jjQQ g

14

(202)

К.

(203)

ск.

5opiQ

$0}iia x /Л-тA-ij ciT-C-C-CH, с-н/ gOjH rt ° снгСНгО« г

г,

1ГаОз$Ч

(208)

HHOC- /)

(209) П р и м е р 9. 50 -л окрагиенной в фиолетовый цвет, нагретой до остаточной ванны после промывки под давлением, которая имеет содержание ТОС 39 мг/л, приводят в контакт, как описано в примерах 1-8, с 60 г адсор бента, полученного согласно пунктам A.b)-C,b). После обработки 10 мин проба фильтрата полностью обесцвеченная имеет содержание ТОС лишь 8 мг/л (ТОС-общий органический углерод) . Примеры 10-18, В перемешивающий реактор помещают 5 л окрашенной в красный цвет остаточной красильной ванны, со значением рН 7, ко торая содержит 1UO мг/л красителя формулы (201) в растворенной форме. Красильную ванну нагревают до и смешивают с 0,5 г приготовленного сог:ласно пунктам Н-О катионно-модифицированного целлюлозного материала, который предварительно взбалты вают с 50 мл воды. В каждом опыте после 30 мин адсорбции отРчрают про бу, которую фильтруют через складоч ный фильтр, и определяют способност используемых адсорбентов, представленные в табл. 2.

rlir-Q-CO-lT-CH -O,/

де R и R. - низшие алкилы, или

низшие алкилы, замещенные низшими алкоксигруП к . пами, или R и R вместе со связанным атомом азота образуют 5-6членный гетероциклический остаток;

Q .у-алкилён/ ч) - водород, или С -С -алкил, или , где R - водород или метил, ли формуле

К, ТТ-Q G -CO-:К-СН2- о R,

«5 Продолжение табл.2 Количество адсорбиСпособностьКоличество адсорбента руемого красителя Количество адсорбента Формула изобретения Способ очистки сточных вод от красителей или оптических отбеливателей Путем адсорбции адсорбентом на основе целлюлозы при 20-100 С и , отлич ающий ся тем. Что, с целью повышения степени, очистки, в качестве адсорбента используют катионно-модифицированнь й целлюлозный материал, катионная часть которого присоединена к целлюлозной части через группировку общей формулы- С-1 Т-СН„-0I-со- или -СО-Оводород, или с -С.-алкил, или CHj.OR- где R - вЬдород или метил, и соответствует формуле где Q - .-алкилену n j, n-.- низшие алкилы, или низшие 2i алкилы, замещенные низшими алкоксигруппами, или группы -(Ц-СО-ТТ-СН-ОК I У или R и R ф вместе со связанным атомом азота образуют 5-б-членный гетероциклический остаток, или R и R совместно с группировкой образуют двухвалентнУй пиперазиновый остаток , . или формуле Rч© y-Ql-CO- -CH -0-| Arf где V. - водород, или ни зший сШ кил, или низший алкил замещенный нитрильной или гидроксильной группой, или бензил, R., V- вместе со связанным с ними атомом аз та образуют пиридиновый цикл. А - анион органической или неорганической кислоты, ли формуле 1® An® ,i T -Q-CO-TiH.-C-Hiк I. ли формуле Гк; ,1 LB Tf-vf- - - « СНо-о i Ч-1 1 j где ,R2 .Ri.Ri ниэишй алкйл, или f и Rjj вместе со связанным с ними атомом азота образуют морфолиновый, цикл,. , Ri - водород или группа -ОГ-СО- М-сНаОН , Qи метилен или пропилен, Q - С -С- -алкилен Источники информации, ринятые во внимание при экспертизе 1. Патент Франции № 2184030, л. С 02 С 5/02-, опублик. 1974 прототип).