СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛЦИКЛОПЕНТАДИЕНА Советский патент 1972 года по МПК C07C13/15 C07C1/24 C07C5/48 

Изобретение относится к области получения метилциклопентадиена, который может использоваться в качестве мономера.

Известен способ получения метилциклопентадиена путем хлорирования метилциклопентана с последующим дегидрохлорированием монохлорзамещенного метилциклопентана в метилциклопентены и дегидрированием последних. Дегидрирование метилциклопентенов может осуществляться в присутствии кислорода при 400-700°С с использованием катализатора, например висмутмолибденового.

Особенности этого способа - многостадийность, использование агрессивных реагентов - хлора и хлористого водорода, а также ограниченность ресурсов метилциклонентана.

Цель изобретения - упрощение процесса.

Сущность описываемого способа заключается в том, что циклогексанол пропускают через активную окись алюминия при 420-460°С с последующим выделением образовавшегося при этом метилциклопентена и окислительным дегидрированием последнего известным путем.

Стадия окислительного дегидрирования осуществляется предпочтительно при 540- 640°С в присутствии железохромового катализатора.

одновременная дегидратация его в циклогексен и изомеризация последнего в метилциклопентен.

Эту стадию осуществляют в проточной системе в стационарном слое катализатора непрерывно с использованием рециркуляции неизомеризованного циклогексена, выделенного после разгонки (25-30%), благодаря чему удается достичь 100%-ное превращение циклогексена в метилциклопентены.

Условия реакции: температура 420-460°С, давление атмосферное, объемная скорость 0,3-0,4 часг, продолжительность опыта без регенерации катализатора - 80-120 час. Регенерацию катализатора осуществляют при 540-580°С воздухом в течение 1-2 час, восстанавливая при этом первоначальную активность катализатора.

Опыты проводили на установке Шуйкина, куда номещали 200 мл катализатора, и на укрупненной пилотной установке при загрузке 15 л катализатора с производительностью 5 л1час продукта.

Происходит 100%-пая дегидратация циклогексанола в циклогексен и изомеризация последнего в метилциклопентены до 75-83%, что на исходный спирт составляет, %: НгО16-18 В идентичных условиях чистый циклогексен на том же катализаторе .изомеризуется в метилциклопентены на 75-80%, а смесь циклогексанола (70%) и циклогексена (30%) образует, %: НгО11-13 Метилциклопентены72-74 Циклогексен14-15 что соответствует 84%-ному выходу метилциклопент.енов. В последних случаях активность катализатора падает относительно быстрее, и коксообразование несколько увеличивается. Из катализата после ректификации выделяются фракции:62-66°С метилциклопентеновая (60- 65% от потенциала) 76-81°С промежуточная Остаток 35-40% Первая фракция, содержащая 1,5-3% циклогексена, идет на дегидрирование; вторая фракция, содержащая 25-40% циклогексена, смешивается с катализатом и подвергается повторной ректификации, а остаток, состоящий на 90-927о из циклогексена и 8- 10% из метилциклопентена, используется для ректификации. Основные показатели процесса сняты на аппарате Шуйкипа и на пилотной установке. Продукты реакции анализировались методом газо-жидкостной хроматографии, при этом основными продуктами реакции являлись: 1-метилциклопентен-1 (т. кип. 75- 76°С, /) 0,7800, По 1,4330); 3-метилциклопентен-1 (т. кип. 64-65°С, 0,7620, по 1,4220); циклогексен-1 (т. кип. 82-83°С, ,8.110, До 1,4465). В качестве продуктов реакции получают также 0,5-1,0% метилциклопентана, 0,4- 0,6% 4-метилциклопентена-1 и другие углеводороды. Примеры, поясняющие первую стадию процесса. Пример 1. 100 г циклогексанола помещают в аппарат Шуйкин.а и проводят реакцию при 4.50°-С и объемной скорости 0,3 продолжительность опыта 1 час 30 мин. Получают 81,2 г (98,2% от теории) катализата, в том числе 17 г Н20. Потери, в том числ.е 0,1% кокса, составляют 1,8 г. Состав углеводородной части катализата, %: 3-Метилцикл,опентен-1 1 -МетилЦиклрпент н-1 Циклогексен Метилциклопентан Таким образом, 88,7% катализата являются смесью метилдиклопентенов и метилциклопентана, являющихся сырьем для дегидрирования. Пример 2. Берут 100 г (123,6 мл) циклогексена. Опыт проводят при 450°С, объемной скорости 0,3 час, продолжительность опыта 2 час. Получают 97,6 г (98,% от теории) катализата, 2,4 г- потери (0,2% кокса). Состав углеводородной части катализата, %: 3-МетилЦиклопент.ен-126,2 1-Мет.илциклопентен-151,4 Циклогексен9,8 Метилциклопентан12,6 Пример 3- Берут 100 г (109 мл) смеси циклогексанола (70%) и циклогексена (30%), процесс проводят при 450°С, объемной скорости 0,3 час продолжительности опыта 1 час 50 мин. Получают 84,5 г катализата, в том числе 13 г Н2О. Остальные 2,5 г - потери. Состав углеводородной части катализата, %: 3-Метилциклопентец-125,5 1-Метилциклопептен-156,3 Циклогексен10,2 Метилциклопентан0,8 Пример 4. (Показатели работы на опыгной установке). Пропускают 256 кг (266,6 л) циклогексанола при 450°С, объемной скорости - 0,33 час, продолжительности олыта 53 час. Получают 207,5 кг (275 л) катализата, в том числе 45,2 кг П2О. Потери составляют 3,3 кг. Состав углеводородной части катализата, %: З-Метилциклопентен-122,3 1-Метилциклопентен-153,8 Циклогексен22,0 Метилциклопентан1,9 При ректификации катализата была выделена фракция до 76°С в количестве60% отпоенциала метилциклопентенов, содержащихся в смеси, промежуточная фракция 76-81°С и около 30% рециркулята. Дегидрированию изомеров метилциклопенена на пилотной установке предществовали пыты, проведенные на лабораторной устаовке периодического действия с проточным реактором над различными катализаторами, например Bi-Mo, Ca-Ni-, железохромовым, алюмохромовым. На основании проведенных лабораторных сследований установлена целесообразность азработки процесса окислительного дегидриования изомеров метилциклопентена над же.езохромовым катализатором в Присутствии паро-кислородной смеси. Выбор технологии окислительного дегидриования изомеров метилциклопентена над ромышленным железохромовым катализаором продиктован, прежде всего, в.озможведенным экспериментоМ установлено, что кислород расходуется на горение образующегося в процессе кокса, выделяющееся при горении кокса тепло расходуется на реакцию дегидрирования, и реакция протекает не при снижающейся по слою катализатора температуре, а при изотермических условиях.

Непрерывное горение образующегося кокса в окислительной среде устраняет необходимость в проведении специальной регенерации, и катализатор сохраняет активное состояние и работает непрерывно. Таким образом, ввод в реакционную зону кислорода позволяет вести дегидрирование как в изотермических условиях, так и в условиях непрерывного горения образующегося кокса, благодаря чему достигаются высокие выходы диеновых углеводородов и непрерывность процесса, т. е. устраняются недостатки, присущие дегидрированию в адиабатических реакторах. Дегидрирование изомеров метилциклопентена проводили в лабораторном реакторе (стационарный слой железо.хромового катализатора в температурном интервале 540- 640°С, время контакта 0,2-1 сек, мольное соотнощение воды и сырья от 5 до 21).

Установлено влияние различных технологических параметров па образование целевых и побочных продуктов реакции. Найдены оптимальные условия выхода целевого продукта. Приводится материальный баланс дегидрирования метилциклопентенов в метилциклопентадиены при оптимальном режиме ведения процесса.

Условия работы на лабораторной установке: температура 600°С, время контакта 0,4 сек, мольное соотнощение водяного пара к углеводороду 10:1, 15:1 и кислорода к углеводороду 0,3-0,8 : 1.

Материальный баланс процесса на лабораторной установке периодического действия (в % на сырье):

Выход катализата83,0

Выход газа10,5

Выход кокса6,5

остав катализата (вес. %):

52,0

Метилциклопентадиен 1 -Метилциклонентен-1 41,5 3-Метилциклопентен-1 Бензол

2,8 Циклогексен 2,7 1,0 Метилциклопентан

Выход метилциклопентадиена (вес. %):

На пропущенное сырье43

Конверсия сырья62,5

Выход продуктов реакции (вес. %) на разложенное сырье:

Метилциклопентадиен69,1

Газ16,8

Материальный баланс процесса (вес. %) на исходный циклогексанол

Взято:

Циклогексанола100% Получено:

Изомеры метилциклопентадиена56,7 Газ13,8 Кокс8,5 Бензол3,0 Вода18,0

Полученные на лабораторной установке данные по окислительному дегидрированию изомеров метилциклопентена в метилциклопентадиены проверялись на пилотной установке в реакторе с неподвижным слоем железохромового катализатора при секционной подаче кислорода. Загрузка катализатора 0 26 л; высота катализаторного слоя 2 м.

Опыты по окислительному дегидрированию метилциклопентенов проводились в интервале температур 570-620°С, при объемной скорости подачи сырья 0,4-0,7 чac, мольном 5 соотнощении водяного пара к сырью 10:1 и кислорода к сырью 0,1-0,4 : 1.

Материальный баланс дегидрирования метилциклопентенов в метилциклопентадиены при оптимальном режиме ведения процесса: 0Температура620°С

Время контакта1 сек

Мольное соотнощение водяного пара к углеводороду10:1; 15:1 5 и кислорода к углеводороду0,3-0,7 : 1

Материальный баланс процесса на пилотной установке:

Выход катализата84,5

0

Выход кокса6,2

Выход газа9,3

Состав катализата (вес. %): Метилциклопентадиен44,9

1-Метилциклопентен-130,8

5

З-Метилциклопентен-117,5

Бензол4,8

Циклогексен2,0

Конверсия сырья57,5

50 Выход метилциклопентадиена:

На пропущенное сырье38,0

На разложенное сырье66,0

Процесс выделения метилциклопентадиена из катализата осуществляют следующим об55 разом: димеризация катализата, полученного после дегидрирования метилциклопентена; атмосферно- вакуумная ректификация димеризата.

Метилциклопентадиен в катализате нахо60 дится в виде мономера в смеси с изомерами метилциклопентена. Так как температура кипения их очень близка, выделить Метилциклопентадиен простой перегонкой невозможно. Поэтому катализат подвергают димеризации 65 с целью превращения метилциклопентадиена