Способ получения третичных метилфосфиноксидов Советский патент 1978 года по МПК C07F9/53 

В качестве органического расгворигеля могут быть использованы, например, хлороформ, хлористый метилен, этиловый спирт, толуол или их смеси,или предварительно полу ченный целевой продукт. В качестве органической перекиси можн применять, например, перекись ди-трет-i -бутила, перекись бензоила, перекись циклогексила, трифторнадуксусную кислоту или перкарбонаты в количестве О,О5-12 г на 1 моль фосфина, а в качестве азосоедиЕ еНИЯ-, например, нитрил азобисизомасляной кислоты Б количестве 12 г на 1 моль фосфина. Данный способ прост, поаволяет прово- дить изомериаадию в мягких условиях без образования побочных продуктов. Выход целевых метилфосфиноксидов составляет 75-90%. Пример. (Оксиметил) диметилфос финоксид. 108 г (1 моль) бис-Ссжсиметил) метилфсюфина растворяют в 50О мл хлороформа. При интенсивном перемешивании в течение 8 час в атмосфере азота облучают УФ-светом (источник облучения ртутная лампа выссжого давления, тип НРК 125). Темпе ратура реакции 25 С. По окончании реакци растворитель удаляют путем отгонки. В остатке получают 106 г бесцветного вязкого масла, которое при стоянии медленно кристаллизуется и плавится при 60-65 С. Сырой продукт (в ) показывает ЯМР-спект известного соединения (CHj), (О) CHjOH а именно; в отдельности для метильных протонов Р-СН,-групп дублет при 1,4 и 1,7 М.Д., для метиле новых протонов Р-СИ-ОН-группы дублет при 3,9 и 4,0 м.д и синглот для ОН-протонов при 4,7 м.д. (по отношению к тетрамегилсилану}. Рсигнал находится при -53 м.д. (85%-ная HjPOjj в качестве стандарта). Количественная оценка (интегрирование) протонных спектров и ЯМР-спектров фосфора дает для сырого продукта содержание (CHj)P (О) 79 вес.%. Это содержание подтверждается количес1 венным анализом с помощью газовой хроматографии (прибор Перкин - Эльмера F 7Н колонка длинсй 2 м, диаметром 4 мм, насадка: хромосорб W- А W, температура колонки 16О С, температура на входе 7О-80%-нь й раствор в .. вводимая доза 1 мкл). Дальнейшую очистку сырого продукта осуществляют перегонксй в вакууме или фра кциочной к рис таллизацией. В результате перегонки в вакууме получают 80,2 г основной фракции с т.кип. 138-140 с/0,2 мм рт.ст. Это соответствует выходу 74,3% от теоретического. Н ЯМР-спектр не показывает- практически более никаких примесей. ИК-спектр основной фракции имеет следующие полосы поглощения: при 1140 см очень сильную полосу РО-группы, при 1050 см сильную полосу СН О-группы и при 3200см сильную полосу ОН-гр ппы. Температура плгшления чистого, но очень гигроскопичного (CHj)ji Р(0) составляет 74-77 С, температура плавления смеси с взятым для сравнения ранее полученным продуктом не показывает никаксй депрессии. Найдено,%: С 33,6; Н 8,6; Р 28,4. Вычислен о,%: С 33,3; Н 8,4; Р 28,7. П р и м е р 2- (Оксиметил) диметилфосфиноксид, К 600 мл хлористого метилена при интенсивном перемешивании, при 25 С при одновременном УФ-облучении (источник облучения такой же, как и в примере l) и в атмосфере аргона прибавляют 108 г (1 моль) бис-(оксиметил) метилфосфина. Затем облучают еще 5,5 час. После удаления хлористого метилена путем отгонки в остатке получают 107 г бесцветного масла, которое при стоянии медленно кристаллизуется. Сырой продукт не проявляет по отношению к оду в кислом растворе никаких восстановительных свойстЬ, следовательно он не содержит более никаких .соединении трехвалентного фосфора. Полученное с помощью газовой хроматографии и ЯМР-спектроскопии содержание (СНз) (О) в сыром продукте составляет 83 вес.% по отношению к исходному фосфину CHjP(CH.OH)J. .Получение чистого оксиметилдиметилфос- финоксида осуществляют путем перекристаллизации из 2-х вес. ч. ацетона. Получают 85,3 г бесцветного кристаллического сильно гигроскопического продукта с т.пл. 75-78 С. Выход составляет 79% от теоретического. ИК- и ЯМР-спектры полученного продукта идентичны таковым для соединения (СН), Р(0)СН2ОН, полученного по примеру 1. Найдено,%: С 33,1; Н 8,9} Р 28,3. С,,Н902Р Вь1числено,%: С 33,3; Н 8,4; Р 28,7. П р и м е р 3. (Оксиметил) днметилосфиноксид. Повторяют пример 1, заменив хлороформ ОО мл смеси толуола и хлороформа (соот ошении в смеси 80:2О весовое ),в атмосфере СО при , достигают такого же резу тата. Получают из 108 г (1 ( после очистки посредством . фракцион ной дистилляции в вакууме 91,8 го метилдиметилфосфиноксида, который по своим физическим свойствам (т. пл. 74-78 г. кип. 137-139 °С/0,2 мм рт.ст.) и своим спектроскопическим свойствам (ИК- и Н и Р ЯМР-спектры) идентичен продукту, полученному в примере 1. Выход составляет 85% от теоретическ го. Найдено,%: С 33,О; Н 8,6; Р 28,1. ; .Вычнслено,%: С 33,3; Н 8,4; Р 28,7 П р и м е р 4. (Оксиметил) димегил- фосфяноксид. 1О8 г (1 моль) бис-(оксиметил) мети фосфина растворяют в 4ОО мл этанола. При интенсивном перемешивании в атмосфере азота в течение 8 час при 75 С прикапывают 12 О мл этанола, который содержит 1 вес.% перекиси бензоила (О,95 г на 1 моль исходного вещества). После протекания дальнейшей реакции в течение.4 час при температуре кипения этанола растворитель отгоняют. Получают 1О6,4 г маслянистого остатка. ДальнейШую очистку сырого продукта осуществляю путем перекристаллизации из ацетона. Получают 82,6 г оксиметилдиметилфосфиноксида. (выход 75% от теоретического). Полученный продукт идентичен соединению {CHj)(0) СН2.ОН, полученному в приме ре 1. Найдено,%: С 33,0; Н 8,8; Р 28,5. Вычислено,%: С 33,3; Н 8,4; Р.28,7, Такие же результаты ьыли получены при проведении опыта в тех же условиях при применении 0,05 г перекиси бензоила на 1 моль бис-(оксиметил) метилфосфина. Пример 5. (Оксиметил) дйметил- фосфиноксид. 108 г (1 моль) бис-(оксиметил) метил фосфина растворяют в смеси 4ОО мл этанола и 2ОО мл хлороформа, которая содержит 0,1 вес.% циклогексилпероксидикарь боната (0,61 г на 1 моль исходного вещества). Смесь интенсивно перемешиваю при 40 С в атмосфере азота в течейие 12 час. Затем снова добавляют 100 мл этанола, который содержит 0,1 вес.% цикл гексилпероксидикарбоната (0,06 г на 1 мол исходного вешесгва), и оставляют на 8 час Наконец смесь кипятят с обратным холо,дильником еще 10 мин, затем отгоняют астворитель и полученный продукт подверают фракционной вакуумной перегонке. Получают 81 г основной фракции с т.кип. 37-139 °С/О,2 мм рт.ст. Выход составляет 757о ит теире -ического. Полученный (СНз)Р (0)СНг|ОН по .своим св(йствам идентичен продуктам, полученным в примерах 1-4 (аналогичны ИК- и ЯМР-спектры, т. пл. 74-79°С, растворим в полярных растворителях, таких как вода, метанол). Те же результаты получают при проведении в тех же условиях при применении 2 г циклогексилпероксидикарбоната на 1моль исходного вещества. Примере. (Оксиметил) диметилфосгфиноксид. Вместо циклогексилпероксидикарбоната используют 2 вес.% динитрила азоизомасляной кислоты (12 г на 1 моль исходного вещества) в качестве средства, вызывающего образование радикалов, и применяют 1,2-дихлорбензол в качестве растворителя, получают через 6 час при 75-С после удаления растворителя в вакууме из 1О8 г (1 моль) CRjP (0)(СНд,ОН)2 88 г (CHjbP (О) СН,ОН (выход 81% от теоретического). Вместо динитрила азоизомасляной кислоты применяют 0,5 вес.% грег-бутилпербензоата (0,3 г на 1 моль исходного вещества) при температуре реакции 100 С. Время реакции сокращается до 2 час. Получают из 108 г (1 моль) () после очистки путем перегонки в вакууме 93 г (оксиметил) диметилфосфиноксида(86%). П р и м е р 7. (Оксиметил) этилметилфосфиноксид. 122 г (1 моль) бис-(оксиметил) эгилфосфина в 600 мл хлороформа при 40 С в атмосфере азота при перемешивании в течение 8 час облучают УФ-светом (источник облучения тот же, что и в примере 1). По окончании реакции и удалении растворителя путем дистилляции оставшийся продукт очищают фракционной вакуумной перегонкой. Получают в качестве основной фракции 91,8 г бесцветного масла с т.кип. 161-163 С/О,1 мм рт. ст. Газовая хроматограмма после силилирования с помощью N,0- бис-(триметилсилил) ацетамида, указывает на наличие основного продукта при температуре элюирования 157°С в количестве 96%. В ИК-спектре имеются при 1140 см сильная полоса РО-группы, при 105О см сильная полоса СН 0-группы и при 3200см сильная полоса ОН-группы. В Н ЯМР-спектре (в Дор имеются для метиленсжых протонов Р-СН1 ОН-ррзтпы дублет при 3,9 к 4,0 м.д., который.

слабее,, чем в исходном продукте бисЧоксиметил) эгилфосфнне, для OH-iipDrDiiOBсинглег при 4,8 м.д., для прогонов этиль- ной группы то же (примерно состоящий нз 10 пиков спектр при О,9-2,0 м.д.,s

как в исходном фосфине). Дополнительно появляется сильный дублет при 1,4 и 1,7 М.Д., который нужно отнести к новой образовавшейся метильной группе на фосфоре. Все указанные значения приведены от- ю носительно тетраметилсилана. Полученные путем интегрирования соотношения различного рода связанных протонов относятся как 5,05 : 3,01 : 2,0 : 1,0 для этильных: метилькых: метилеиовых ; ОН-протонов,is

практически как и по теории.

Полученный продукт хорошо растворим в таких полярных растворителях как вода, этанол, ацетон, нерастворим в бензоле.

Согласно этим данным и элементному 20 анализу получают (оксиметил) этилметнлфосфиноксид. Выход 75,3%, считая, на исходное соединение C2HjP(CH., ОН),

Найдено.%: С 38.8; Н 9,4 Р 24,9. 25 G,HjjO,P

Вычислено,%: С 39,3; Н 9,0; Р 25,4.

П р и м е р 8. Триметилфосфи шксид.

Через 60О мл хлористого метилена в течение Ю мин примерно при 4О С длязо

полного удаления растворенного кислорода пропускают сильный ток аргона. Затем при комнатной температуре прикапывают 1ОО г (1,2 моль) (оксиметил) диметилфос- фина в атмосфере аргона, одновременно облу-35 чают УФ-светом (источник облучения тот же, что в примере 1) и интенсивно перемешивают. По окончании добавленияфосфина облучают еше 9 час. Затем растворитель отгоняют. Оставшийся бесцветный твердый остаток (100,8 г) согласно анализу с помощью ЯМ Р-спек троек опии состоит на 91,8% из триметилфосфиноксида ( 1Р ЯМР-сигнал при -36,2 М.Д., 85%-ная в качестве стандарта). Кроме того, имеются примеси - / главным образом о бис-( оксиметил) диметнл- фосфоний-хлорид и (оксиметил) триметилфосфоний-хлорид - наряду с незначительным количеством исходного продукта (0,1 вес.% после титрования йодом в кислой среде). 0

Дальнейшую очистку сырого продукта можно осуществлять, известным образом путем фрикционной сублимации в вакууме или путем кристаллизации.

Путем сублимации в вакууме при давле- НИИ О,1 мм рт.ст. получают 86,6 г триметилфосфиноксида с т. пл. 139-14О, 5 С. Выход составляет 86,6% от теоретического

В Н Я,МР-спектре имеется (в Д-О) дубгпет б 1,46 и 1,61 м.д.°

В ИК-спектре имеется при 12ОО дополнительная полоса РО-группы, которая отсутствует в спектре исходного фосфнна. 1- ЯМР-спектр: S -36,2 м.д. (85%-ная в качестве стандарта), температура плавления смеси испытуемого и известного чистого вещества не показывает; депрессии.

Наадено,%: С 38,8; .Н 10,3; Р 33,3.

Вычислено,%: С 39,2; Н 9,8; Р 33,7.

П р и м е р 9. Бис-(оксиметил) метил- фосфиноксид.

к 600 мл хлороформа в атмосфере азота прибавляют 100 г (0,8 моль) грис(оксиметил) фосфина и при перемешиьа|.-ни нагревают до 55 С. Затем в течение 9 час при интенсивном перемешивании при 50 С облучают УФ-светом (источник облучения тот же j4TO и в примере 1). Образуются две фазы, которыеПО окончании реакции и охлаждении разделяют в делительной ворон.ке. Верхнюю фазу (119,5 г) подвергают кратковременной обработке в вакууме (35 С/2 мм рт.ст., 15 мин), чтобы удалить имеющийся растворитель. Получают 96,5 г слабо-желтого высоковязкого масла. Из нижней фазы можно путем отгонки хлороформа получить еще 3,1 г продукта взаимодействия.

Дальнейшую очистку сырого продукта можно осуществлять путем осторожной перегонки в вакууме или путем перекристаллизации, например, из диметилформамида или смеси этанол/изопропанал. Выход перекристаллизованного продукта составляет 68 г (68% от теоретического). Продукт имеет т. пл. 68-69 С и сильно гигроскопичен.

Полученный путем присоединения 2 моль феншшзоцианата оисфенилуретан gHjN Н С(О) (ОСИjj имеет т.гш. 172°С, (из этанола).

В ИК-спектре имеется при 1160 см ильная полоса РО-гоуппы, которая отсутсгует в исходном фосфине P(CH2OH)j .

Газ охр ом а тографическу ю иде н тификацию ожно осуществлять после силилирования помощью К,0-6ис-(триметилсилил) ацетамида. Получают при температуре проявления 04°С 97,8% бис-(триметилсилилоксиметил/ метилфосфиноксида.

В Н ЯМР-спектре (в Д.О) имеется ля метильных протонов дублет при § 1,4 1,7 м.д. для метиленовых протонов дубет при О 4,0 и 4,2 м.д. и для ОН-прото вов сингле т при О 4,7 м.д. (п:о отношению к те траме тилсилану). Р ЯМ Р-сигнал находится при -5О м.д. в ДэО ( в качестве стандарта). Найдено.%: С 28.8; Н 7,5; Р 24,6. , Ьычислено,%: С 29,0; Н 7,3; Р 25,0. Пример О. Дифеннлметилфосфин- оксид. 1О8 г (0,5 моль) (оксимегил) .дифенилфосфина, полученного пугем вааимодейсгвия дифенилфосфина с формальдегидом, в ai-мосфере инертного газа (азога) и при интенси ном перемешивании в 600 мл хлороформа при 55 С в течение 12 час облучают УФ-светом. Затем растворитель отгоняют в вакууме (5О С/2 мм рт.ст. и остающий ся маслянистый остаток перекристаллизоБывают из бензола. Получают 88,6 г дифенил метилфосфин оксида с т.пл. 1О9-111 С, (вь ход 82%). В Н ЯМР-спектре имеется для метнльных протонов дублет при S 1,92 и 2,07 м и для ароматически связанных протонов два мультиплета при7,5 и 7,8 м.д. Интегрирование соответствует ожидаемым величинам (соотношение ароматические протоны: метильные протоны 1О:3). Дублет метилено вых протонов и синглет для ОН-протонов полностью отсутствуют в исходном фосфине. Продукт показывает в ИК-спектре поло- су РО-группы при 1195 см которая отсутствует в ИК-спектре исходного (оксиметил) дифенилфосфина. ИК- и ЯМР-спектроскопические данные полученного продукта совпадают с данными взятого для сравнения продукта, полученного путем окисления дифенилметилфосфина кислородом, причем исходный фосфин получают путем взаимодействия дифенилхлорфосфина и метиллития в диэтилрвом эфире. Температура плавления смеси с взятым для сравнения продуктом не показывает депрессии. Найдено,%: С 71,6; Н 6.2; Р 13,9. С.зН.ОР Вычислено,%: С 72,2; Н 6,0; Р 14,4, Пример 11. Дициклогексилметилфос фин оксид. Описанным в примере 1О способом 114 (0,5 моль) (оксиметил) дициклогексилфос- фина, полученного путем взаимодействия дициклогексилфосфина с формальдегидом в 600 мл хлороформа, облучают УФ-светом. После удаления хлороформа получают в качестве основной фракции при последующей фракционной вакуумной перегонке при т.пл. 151-152°С/0,3 мм рт. ст. 92,3 г бесцве ного твердого вещества с т.пл. 88-90 С. Выход составляет 81% от теоретического. ИК- и ЯМР-спектры показывают,-что из ОН-группы исходного фосфина образуется -группировка. 58 В Н ЯМР-спектре ; (в Д..) имеется дублет метильных протонов при О 1,28 и 1,42 м. д. и протоны циклогексильного остатка с максимумом при 1,85 м.д. относительно тетраметилсилана, в то время как сигналы для метиленовых соответч;твенно ОН-лротонов .-ОН-группы( С Н,},РСН.ОН полностью отсутствуют. РЯМР-сигнал Находится при -55 м.д. (85%-ного ) и типичен для третичных фосфиноксидов. ИК-спектр показывает наряду с полосами PC-группы дополнительно полосу РО-группы при 1170 см . Найдено,%: С 67,9; Н 11,2; Р 13,4. С.зИ250 Вычнслено,%: С 68,4; Н 11,0; Р 13,6 При мер 12. (Оксиметил) октадецилметилфосфиноксид. Как описано в примере 10, 60 г (0,18 моль) бис-(оксиметил) октадецилфосфина в атмосфере азота растворяют в6ОО мл хлористого метилена, который путем пропус - кания азота при температуре кипения раст- ворителя (при кипячении с обратным холодильником) освобожден от растворенного кислорода. При интенсивном перемешивании смесь при 25 С облучаю УФ-светом в течение 9 час. По окончании облучения хлористый метилен отгоняют и остаток в течение короткого промежутка времени выдерживают в вакууме водоструйного насоса, чтобы количественно удалить рас1 воренные в реакционном продукте остатки растворителя. Остается 61,2 г бесцветного высококипящего масла, которое характеризуют с помощью ЯМР-спектроскопического анализа (интегрирование Р-сигнала при - 57 м.д. в относительно 85%-ной ). Продукт не содержит, как псжазывает титрование смесью йод/йодистый калий в кислой среде, никаких соединений трехвалентного фосфора. Очистку можно осуществлять путем про, мывки бензолом. Получают 42 г бесцветноо высрковязкого не кристаллизующегося вплоть до О С продукта, что соответствует - - - . выходу 66,7% от теоретического. В ИК-спектре имеются наряду с сильной полосой РО-группы при 1145 , которая отсутствует в исходном фосфине. следующие полосы: полоса ОН-группы при 322О см полосы СН- , СН 4 и СН -группы при 2900, 2830, 1465, 1380 см- и полоса СН2 -О группы ,рри 105О см . В Н ЯМР-спектре в имеются для метиленовых протонов Р-СН -ОН-группы дублет при йГ 3,9 и 4,0 м.д., для ОН-протонов сиглет при (У 4,8 м.д., для протонов октадецильного остатка группа сигналов с максимумами (точкой тяжести) при о 1,45м.д..