СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНО- ИЛИ ДИ-а-ФТОРАКРИЛАТОВ Советский патент 1973 года по МПК C07C69/653 C07C67/08 

1

Изобретение относится к способу получения новых МОНО- и ди-а-фторакрилатов этиленгли,коля, которые могут быть использованы в синтезе полимеров.

Известен общий способ получения сложных эфиров карбоновых кислот, в том числе эфиров акриловой кислоты, этерификацней их спиртами в нрисутствии катализатора.

Однако полученные полимеры не обладают высокой стойкостью при работе в агрессивных средах.

Основанный .па известной реакции предлагаемый способ получения моно- и ди-а-фторакрилатов этиленгликоля обп1ей формулы

СН, CF - С - О - СН.СИ, - R,

II О

где R-ОН или CH2 CF-С-О-, заключаетII

О

ся в том, что а-фтор-р-хлорпорпноновую кислоту обрабатывают этиленгликолем в среде инертного органического растворителя, например бензола, в присутствии катализатора, например г-толуолсульфокислоты, при температуре пе выше температуры кипения растворителя, с последуюнл,им дегидрохлорироваиием образующихся моно- и ди-а-фтор-р-хлорпропиопатов этиленгликоля и выделением целевых продуктов известными приемами.

Для дегидрохлорнрованля моно- и ди-афтор-р-хлорнропионатов этнленгликоля лучше всего использовать органические основания, например триэтиламин, в присутствии ингибитора пол.имер11зации, nianpiiMep полухлористой меди.

Получаемые мопо- п ди-а-фторакрилаты этиленгликоля превосходят по ряду свойств известные фторакрилаты, например глицпднловый эфпр а-фторакриловой кислоты.

Пример 1. Получение моно-а-фторакрилата этиленгликоля.

100 г (0,8 Mo.ib а-фтор-р-хлорпропионовой кислоты, 150 г (2,2 моль) этиленглнколя, 500 мл сухого бензола нагревают 12 час в присутствии 2 г п-толуолсульфокислоты при температуре кипешгя бензола. Выделяющуюся воду улавливают известными способами,

например в насадке Дина-Старка.

По окончании реакции (при ВЕяделении максимального количества воды) растворитель отгоняют, остаток фракционируют в вакууме и получают 86 г (65%) вязкой бесцветной

жидкости, т. кип. 133-136°С/10 мм или 90- 92°С/0,005 мм; п-° 1,4579; fiff 1,41702.

По данным элементарного аиализа и И1 спектросконии получеипое вещество является моно-сс-фтор-р-хлорнроинонатом этиленгликоля. Найдено, %: С 35,83; 35,38; Н 4,84; 4,84; С1 20,91; 20,74; 32,84. CsHeClFOs. Вычислено, %: С 35,21; Н 4,73; С1 20,79; 33,23. К рэствору 47,5 г (0,28 моль) моно-а-фтор|3-хлорпропионата этиленгликоля в 250 мл сухого бензола при ком;1атной температуре и перемешивании приливают 28 г (0,28 моль) триэтиламина, нагревают 5 час при температуре кипения бензола в присутствии 0,1 г полухлористой меди, отфильтровывают, из фильтрата отгоняют растворитель в присутствии 0,1 г полухлористой меди, отгоняют растворитель, остаток дважды перегоняют в вакууме и выделяют 20,2 г (55%) бесцветной легконодвижной жидкости, т. кип. 90-9ГС/10 лш; 40 1,4341; df 1,23118. По данным элементарного анализа и ИКспектроскопии полученное вещество является моно-а-фторакрилатом этиленгликоля. Найдено, %: С 44,38; 44,46; Н 5,31; 5,30; 28,37. QHyFOj. Вычислено, %: С 44,78; Н 5,72; 27,90. Пример 2. Получение ди-а-фторакрилата этиленгликоля. 25,3 г (0,2 моль) а-фтор-р-хлорпропионовой кислоты, 6,2 г (0,1 моль) этиленгликоля и 200 мл сухого бензола нагревают 6 час в присутствии 1 г я-толуолсульфокислоты при температуре кипения бензола. По ОКончании реакции растворитель отгоняют, остаток фракционируют в вакууме, выделяют вязкое бесцветное вещество, т. кип. 128- 130°С/0,005 мм, кристаллизующееся при стоянии. После двухкратной перекристаллизации из хлороформа получают 21 г (75%) белого кристаллического вещества, т. нл. 64-66°С, которое по данным элементарного анализа и ИК-спектроскопии представляет собой ди-афтор-|р-хлорпропионат этиленгликоля. Найдено, %: С 34,28; 34,44; Н 3,61; 3,43; С1 25,55; 25,42. C8HioCl2F2O4. Вычислено, %: С 34,34; Н 3,62; С1 25,42. К раствору 12 г (0,043 моль) ди-а-фтор-рхлорпронион ата этиленгликоля в 150 мл сухого бензола при комнатной температуре и неремещивании приливают 8,7 г (0,086 моль) триэтиламина, нагревают 4 час при перемешивании и температуре кипения бензола в присутствии 0,05 г иолухлористой меди, отфильтровывают солянокислый триэтнламин, из фильтрата в присутствии полухлористой меди отгоняют растворитель, остаток фракционируют в вакууме и получают 7 г (80%) легкоподвижной бесцветной жидкости, т. кип. 50-52°С/ 0,01 мм; 1,4345; df 1,27845. По данщым элементарного анализа и ИК спектроскопии полученное вещество является ди-а-фторакрилатом этиленгликоля. Найдено, %: С 46,41; 46,16; Н 4,26; 4,24; ,87. C8H8F204. Вычислено, %: С 46,62; Н 3,92; M,Ro 41,31. Предмет изобретения Способ получения моно- или ди-я-фторакрилатов этиленгликоля общей формулы СН, CF - С - О - СН,СН, - R, II О где R-ОН или CH2 CF-С-О-, отличающийся тем, что к-ф гор-Р -хлорпронионоглю кислоту обрабатывают этиленгликолем в среде инертного органического растворителя, например бензола, в присутствии катализатора, например п-толуолсульфокислоты, при температуре не выше температуры кипения растворителя, с последующим дегидрохлорированием образующи.хся моно- и ди-а-фтор-р-хлорпропионатов этиленгликоля и выделением целевых продуктов известными приемами.