СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ МОНО- И ПОЛИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ Советский патент 1974 года по МПК C07C55/22 C07C51/285 C07C51/34 C07C55/02 

1

Изобретение относится к способам совместного получения МОНО- и поликарбоновых кислот, используемых в реакциях этерификации, эпоксидирования, при производстве взрывчатых веществ, пластификаторов, отвердителей эпоксидных смол, смазочных масел, сшивающих агентов при получении пластмасс и каучуков.

Известен способ получения поликарбоновой кислоты, например 1,2,4-бутантрикарбоновой кислоты, окислительным расщеплением при озонировании раствора алкенилциклоолефина, например 1-винилциклогекс-8-ена, в метаноле, метиленхлориде или в уксусной кислоте при (-50)-20°С, отгонке растворителя в вакууме и окислении продуктов озонирования (перекисные соединения) органической надкислотой - смесью 30%-ной перекиси водорода и муравьиной кислоты при 10-100°С с последующей отгонкой азеотропа муравьиной кислоты с водой и воды и перекристаллизацией из органического растворителя.

К недостаткам известного способа относятся необходимость отгонки воды после окисления продуктов озонирования перед выделением поликарбоновой кислоты и образование чрезвычайно коррозионной смеси паров воды и муравьиной кислоты при концентрировании целевого продукта.

Кроме того, выделение чистой муравьиной кислоты из водного раствора требует еще одной стадии разделения при ее рециркуляции.

Цель изобретения - упрощение процесса - достигается тем, что в качестве растворителя для алкенилциклоолефинов, преимущественно содержащих 1-5 атомов углерода в алкениле, и последую(щего окисления продуктов озонировання используют монокарбоновую кислоту, образующуюся при окислительном расщеплении алкенила алкенилциклоолефина, озонирование обычно проводят при 10- .30°С, а окисление продуктов озонирования - преимуи ественно при 50-60°С безводным раствором органической надкислоты, идентичной по структуре получаемой монокарбоновой кислоте.

Для проведения реакции раствор алкенилциклоолефина в кислоте, образующейся при окислительном расщеплении двойной связи алкенила алкенилциклоолефина, заливают в реактор, снабженный пористой пластинкой Шотта N 2, и при 25-30°С пропускают струю озонсодержащего газа из озонатора до проскока озона.

К полученному раствору перекисных соединений постоянно добавляют безводный раствор надкислоты в растворителе алкенилциклоолефина, перемешивают несколько часов при 50-60°С до исчезновения «активного кислорода, монокарбоновую кислоту отгоняют в вакууме, а поликарбоновую кислоту очищают от микропримесей перекристаллизацией из толуола.

Пример 1. Раствор 10,8 г (0,1 моль) 1-винилциклогекс-З-ена (чистота 98,9%) в 50 г 99%-пой муравьиной кислоты помещают в реактор с рубашкой, снабжепный пористой пластинкой Шотта № 2, из озонатора при 25- 30°С пропускают струю озоисодержащего газа (6% озона) со скоростью 30 л/час до проскока озона (по йодкрахмальпой бумаге).

Полученный раствор перекисей в муравьиной кислоте переносят в колбу с мещалкой, термометром и капельной воронкой, при перемещивании по каплям вносят 500 мл 5%-ного раствора надмуравьиной кислоты в муравьиной кислоте и при 50-60°С перемешивают 3,5 час до исчезновения «активного кислорода. Муравьиную кислоту отгоняют в вакууме, 1,2,4-бутантрнкарбоновую кислоту перекристаллизовыв ют. из толуола и получают 18,0 г (95%) п зодукта, т. пл. 116°С (по литературным Даннымт. пл. 1,16-117°С).

Вычислено, %: С 44,20; Н 5,26; кислотное число 884 уиг КОН/г..

Найдено, %: С 44, 21; кислотиое число 885 мг кон/г.

Пример 2. Проводят опыт, как в примере 1, используя раствор 12,0 г (0,1 моль) винилнорборнена (5-вннилбицикло-2,2,1-.гент2-ен, чистота 99,1%) в 50 г 99%-ной муравьиной кислоты.

Получают 19,4 г (96%) 1,2,4-циклопентантрикарбоновой кислоты, т. пл. 128°С (по литературным данным т. пл. 129°С).

Вычислено, %: С 47,60; Н 4,95; кислотное число 833 мг КОН/г.

Найдено, %: С 47,61; Н 4,94; кислотное число 834 мг КОН/г.

Пример 3. Используют раствор 12,0 г (0,1 моль) 5-этилидеибицикло-2,2,1-гепт-2-ена (этилиденнорборнен, чистота 99,1%) в 50 г

ледяной уксусной кислоты и проводят опыт аналогично примеру 1. Для достижения 100%-ной конверсии озонирование олефина продолжают еще 20-30 мин после проскока озона. Для окисления полученных перекисей добавляют 203 г 15%-ного раствора надуксусной кислоты в уксусной кислоте.

Получают 16,2 (94%) циклопентан-2-он-1,4днкарбонобой кислоты.

Вычислено, %: С 49,0; Н 4,44; кислотное число 652 мг КОН/г; карбонильное число 326 мг КОН/г.

Найдено, %: С 48,90; Н 4,65; кислотное число 652 мг КОН/г; карбонильное число 320 мг КОН/г.

Предмет изобретения

1.Способ совместного получения моно- и поликарбоновых кислот окислительным расщеплением алкенилциклоолефинов при озонировании в среде органического растворителя с последующим окислением продуктов озонирования органической надкислотой при 10-

100°С и выделением целевых продуктов известными приемами, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве растворителя для алкенилциклоолефинов и последующего окисления продуктов озонирования применяют монокарбоновую кислоту, образующуюся при окислительном расщеплении алкенила алкенилциклоолефина, а в качестве органической надкислоты берут надкислоту, идентичную по строению получаемой в процессе монокарбоновой кислоте.

2.Способ по п. I, отличаюи ийся тем, что используют алкенилциклоолефины с 1-5 атомами углерода в алкениле.

3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что озонирование проводят при 10-30°С.

4.Способ по пп. , отличающийся тем, что окисление продуктов озонирования ведут при 50-60°С.