Способ получения алкил- и полиалкилфенолов Советский патент 1977 года по МПК C07C39/06 C07C37/14 

рованием фенолов, например, из триалкилалюминия. К полученному катализатору без отделения каких-либо продуктов добавляют фенолы, перемешивают и нагревают до температуры реакции, после чего подают олефины и проводят процесс алкилирования при атмосферном или повышенном давлении. По завершении процесса алкилат разбавляют инертным растворителем, например толуолом, и отфильтровывают основное количество катализатора (не менее 98%). Отделенный алюмоксан может быть повторно использован в качестве катализатора. Оставшийся в разбавленном толуолом алкилате алюмоксан гидролизуют при 80-90°С с последующим отделением гидроокиси алюминия. Предложенный способ в целом проще известного и позволяет получать алкил- и иолиалкилфенолы с выходом 95-100% от теоретического. Процесс алкилирования в присутствии алюмоксанов можно осуществлять периодическим и непрерывным способами, причем достигаемые в обоих случаях результаты одинаковы. В качестве алкилирующих агентов возможно применение этилена, пропилена, бутиленов и других алифатических олефинов, циклоолефинов, а также стирола и его гомологов, аллилбензолов, винилнафталинов и т. п. Алкилированию можно подвергать фенол, крезолы и полиметилфенолы, бензилфенолы и их гомологи, нафтолы, двухатомные и другие фенолы. В зависимости от требуемой степени замещения фенола мольное отнощение реагентов варьируют от 4 : 1 до 1 : 4. Длительность процесса алкилирования находится в пределах 0,2-5 час. Процесс алкилирования можно вести в интервале 20-260°С и давлении от атмосферного до 60 ати и выше. Давление создают либо инертным газом (например, азот, гелий), либо за счет упругости паров веществ, находящихся в реакторе при температуре реакции. Температурные пределы алкилирования при атмосферном давлении определяются: нижний- температурой на 5-30°С выше плавления исходного фенола, верхний - протеканием в заметной степени сопутствующих реакций (деалкилирования, изомеризации, переалкилирования и др.). В случае применения растворителей (бензол, толуол, циклогексап и других соединений, не являющихся ядами для катализатора) минимальная температура алкилирования может быть 50-60°С, а- максимальная определяется температурой кипения растворителя. Состав полученных алкилатов определен методом газожидкостной хроматографии, ИК-, УФ-, или ПМР-спектроскопией. Соединения, полученные при алкилировании фенолов, выделяют ректификацией алкилатов на вакуумной колонке, имеющей 30 теоретических тарелок. Кристаллические продукты очищают перекристаллизацией из петролейного эфира, н-гептана, этилового спирта и других .растворителей. Сущность настояп,его изобретения иллюстрируют следующие примеры. Пример 1. К 141 г (1,5 г-моль) фенола и 0,03 г-моль тетраизопропилалюмоксана при температуре 135°С прибавляют -при перемещивании 0,5 г-моль а-метилстирола. Перемещивание продолжают 1,5 час. Затем реакционную смесь охлаждают, гидролизуют и дистиллируют. При этом получают следующие алкилфенолы, % от теоретического: 2-(а,а-диметилбензил)-фенол 15,8; 4-(а,а-диметилбензил)-фенол 80,5. Пример 2. Процесс ведут, как описано в примере 1, но при мольном соотношении фенол - а-метилстирол - катализатор, равном 1,00 : 1,82 : 0,03. При этом получают, % от теоретического: 2-( - диметилбензил) - фенол 30,2; 2,6-ди- и 2,4-ди- (а,а-диметилбензил)фенолы 68,8. Пример 3. Процесс ведут, как описано в примере I, но при мольном соотношении фенол-а-метилстирол- катализатор, равном 1: 3,19: 0,03. При этом получают, % от теоретического: 2- и 4-(а,а-диметилбензил)-феполы 10,0; 2,4-ди-(а,а-диметилбензил)-фенол 40,0; 2,4,6-три- (а,а-диметилбензил) -фенол 50,0. Пример 4. Процесс ведут, как в примере 2тем, но при температуре 90°С в течение 2 час, а катализатор отделяют простым фильтрованием. При этом получают, % от теоретического: 2-(а,а-диметилбензил)-фенол 41,2; 2,4-ди- и 2,6-ди-(а,а-диметилбензил)-фенолы 58,8. Пример 5. К 141 г (1,5 г-моль) фенола и 0,03 г-моль тетра-(а-метилбензил)-алюмоксана при температуре 135°С прибавляют 0,5 г-моль стирола. Перемещивание продолжают 1,5 час. После вышеописанной обработки реакционной смеси получают, % от теоретического: 2-(а-метилбензил)-фенол 87,6; 4(cs-метилбензил)-фенол 8,3; 2,4-ди-(а-метилбензил)-фенол 3,9. Пример 6. Реакцию ведут, как и в предыдущем примере, но при мольном отнощении фенол-стирол-катализатор, равном 1,00:1,85:0,03 и получают, %: 2-(а-метилбензил)-фенол 18,8; 2,6-ди- и 2,4-ди-(а,а-метилбензил)-фенолы 73,5 и 2,4,6-три-(а,а-метилбензил)-фенол 7,7. Пример 7. К 162 г (1,5 г-моль) п-крезола и 0,03 г-моль гидридалюмоксана при температуре 135°С прибавляют 0,5 г-моль а-метилстирола. Продолжительность реакции 2 час. При том получают о-(а,а-диметилбензил)-я-крезол с выходом 93,7%. Пример 8. Реакцию ведут при мольном тношении rt-крезол-а-метилстирол-тетратилалюмоксан-1,00 : 1,85 : 0,03 и температуре 135°С. При этом получают следующие проукты, выход в % от теоретического: о-(а,аиметилбензил-«-крезол 32,2 и о,о-ди-(а,а-диетилбензил)-л-крезол 63,2.

Пример 9. По методике, описанной в примере 1, проводят реакци о между 216 г (1,5 Гмоль) 2-нафтола с 312 г (3,0 г-моль) стирола при температуре 140°С в присутствии 0,03 г-моль полимерного этилалюмоксана (). Продолл ительно€ть реакции 2 час. Выход продуктов арилалкилнрования 2-нафтола 468 г, т. е. 88,6% на общую загрузку сырья. При этом получают 1-(а-метилбензил)2-нафтол с выходом 76 г (30,6% от теоретического). Остаток реакционной массы (392 г) после отделения непрореагировавшего 2-нафтола и выделения 1-(а-метилбензил)-2-нафтола представляет собой в основном ди-(а-метилбензил)-2-нафтол (68,3% от теории).

Пример 10. По методике, описанной в примере 1, проводят реакцию между 208,0 г (2,0 г-моль) стирола и 110,0 г (1,0 г-моль) гидрохинона в присутствии 13,26 г (0,03 гатом) полимерного этилалюмоксана () при температуре 140°С. Продолжительность реакции 2 час. В результате получают 2-(аметилбензил)-гидрохинон с выходом 20,5% теоретического и 2,5-ди-(а-метилбензил)-гидрохинон 76,0%.

Пример 11. Проводят при температуре 150°С реакцию между 236,0 г (2,0 г-моль) аметилстирола и 110 г (1,0 г-моль) резорцина в присутствии 9,13 г (0,03 г-атом) тетраэтилалюмоксана. Продолжительность реакции 3 час. Выход продуктов арилалкилирования составляет 318,3 г (92,0 вес. % на сырье), в том числе 4-(а,а-диметилбепзил)-резорцина 30% и ди-(а,а - диметилбеызил) - резорцина 70% от теоретического.

Пример 12. К 141 г (1,5 г-моль) фенола и 0,03 г-моль тетраизоамилалюмоксана, загруженным в автоклав, .прибавляют 168 г (2,4 г-моль) изоамиленов. Продолжительность реакции при температуре 135-140°С 20 час. Максимальное давление 14 атм, в конце опыта - 12 атм. Выход 2-трег-амилфенола 59,6%; 4-т/7ег-амилфенола 5,1% и 2,б-дит,5ет-амилфенола 28,2% от теоретического.

Пример 13. К 98,7 г (1,05 г-моль) фенола и 0,05 г-моль тетраизобутилалюмоксана, загруженным в автоклав, прибавляют 168 г (3,0 г-моль) изобутилена. Продолл ительность реакции при температуре 125°С 4 час. Максималг ное давление 21 атм, в конце опыта - 2 атм. В течение опыта по ходу реакции отбирают пробы, которые анализируют методом газожидкостной хроматографии. Результаты представлены в таблице.

Пример 14. К 141 г (1,50 г-моль) фенола и 0,05 г-моль тетраизобутилалюмоксана, загруженным в автоклав, прибавляют 152,3 г (1,35 г-моль) диизобутилена и поднимают температуру до 260°С. Реакцию проводят в течение 90 мин. После отделения катализатора и дистилляции алкилата получают, % от теоретического: 2-(1,1,3,3-тетраметилбутил) фенол (т. кип. 157-158°С/30 мм рт. ст.; т. ил. 43-44°С) 18,5; 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенол (т. кип. 174,5-175°С/30 мм рт. ст.; т. пл. 85-86 Т) 75,9 и 2,4-ди-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-фенол (т. кип. 216,5-217,5°С/30 ми рт. ст.) 5,6.

Пример 15. К 141 г (1,5 г-моль) фенола и 0,1 г-моль гидридалюмоксана при температуре прибавляют 0,5 г-моль стирола. Реакцию ведут при перемешивании 6 час. При этом получают, % от теоретического: 2(а-метилбензил)-фенол 82,5, 4-(а-метилбензил)-фенол 7,2 и сумму 2,6- и 2,4-ди-(а-метилбензил)-фенолов 1,0.

Пример 16. Реакцию ведут, как и в предыдущем примере, но при температуре 120°С и используют в качестве катализатора 0,1 г-моль тетрахлоралюмоксан. Продолжительность реакции 3 час. При этом получают, % от теоретического; 2-(а-метилбензил)-фенол 70,5; 4-(а-метилбензил)-фенол 25,0 и сумму 2,6- и 2,4-ди-(а-метилбензил)-фенолов 4,5.

Результаты длКилировйния фенолй изобутиленом при темперйтуре l25°C в присутствии тетраизобутилалюмоксана

Таблица

7 Формула изобретения

RRAJ-f ОАДк;; ОАШЕ,

где R и , алкил, циклйалкил, арил, арплалкил или галоид; .

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

2.Патент США № 3733365, кл. 260-624, 15.05.73 (прототии).