СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОДНОАТОМНЫХ ЦИКЛОАЛКИЛ- ИЛИ АРИЛАЛКИЛФЕНОЛОВ Советский патент 1969 года по МПК C07C37/14 C07C39/12 

Изобретение относится к области получения циклоалкил- и арилалкилзамещенных одноатомных фенолов, которые находят широкое применение в химической промышленности.

Известен способ получения циклоалкил- и арилалкилфенолов алкилированием соответствуюш,его фенола непредельными углеводородами при температуре до 350° С и давлении до 50 атм в присутствии протонных и апротонных кислот с последуюш;им выдёлелием целевого продукта.

Предложенный способ отличается от известного тем, что в качестве катализатора используют алюмосиликатные катализаторы, что позволяет вести процесс целенаправленно. Катализаторы в качестве основных компонентов содержат SiOg, AlgOs 50/50-90/10; SiOa, АЬОз и MgO 86/10/4-94/3/3-76/0/24; SiOa, AbO,. и ZrO2 60/35/5-78/2/20 и примеси окислов металлов I, II, 1П группы периодическор системы, например КаО, Na2O, Ре2Оз.

В качестве алкилируемых соединений могут применяться фенол, п-, о-, л(-крезолы, этил-, изопропил, грег-бутилфенолы, ксиленолы, а также нафтолы: метил-, этил-, изопропил-, грег-бутилнафтолы, гидрохинон, резорцин.

Циклоалкилирование проводят циклогексеном, метилциклогексеном и винилциклогексаном, арилалкилирование - стиролом и а-метилстиролом, а также димером и тримером

стирола. Эти алкилирующие реагенты в процессе реакции могут использоваться в чистом виде, либо в смеси с другими соединениями нейтрального характера (не вступаюшими в

реакцию с фенолами, олефинами и катализатором), например алканами, циклоалканами. При необходимости, для предотвращения полимеризации олефинов, применяемых при алкилировании олефинов, к ним добавляют ингибиторы фенольного типа (например, резорцин, гидрохинон, трег-бутилрезорцин и т. п.). Для алкилирования фенолов могут быть использованы также димеры или тримеры.

Процесс циклоалкилирования и арилалкилирования фенолов в присутствии алюмосиликатных катализаторов может осуществляться в широком интервале температур - от 80 до 350° С, давлений - от атмосферного до 50 атм - и молярных соотношений фенол/алкилирующий агент -от 0,25/1 до 10/1.

Применяемые в этих реакциях природные алюмосиликатные катализаторы представляют собой различные глины (монт-морилонит, каолин, фуллеровая земля), которые перед

использовапием подвергают кислотной (НС1, H2SO4 и т. п.) обработке (активации), после чего их активность становится близкой к активности синтетических алюмосиликатов. Свойства синтетических алюмосиликатных

торы могут содержать помимо SiO2, AljOa также MgO, ZrO, а в качестве примесей К20, Na2O, РбаОз и др.) применяемых при циклоалкилировании и арилкилировании фенолов, могут изменяться в широком диапазоне:

Насыпной вес, г/слгз0,550-0,740

Индекс активности20 и выше

Кислотность, мг КОН/г 15 и выше Удельная поверхность, 200-500.

Указанные алюмосиликатные катализаторы в исследованных реакциях фенолов с олефинами показали практически одинаковую каталитическую активность, поэтому в -примерах под алюмосиликатным катализатором подразумеваются природные и синтетические катализаторы. Синтетические алюмосиликаты имеют большую механическую прочность и лучше, с точки зрения технологии процесса, регенерируются. В примерах приведены средние данйые нескольких о пытов, осуществленных на «свежем катализаторе.

Состав полученных аликилатов определяют методом газо-жидкостной хроматографии. Продукты алкилирования выделяют на колонке, эквивалентной 25-30 торетическим тарелкам, вакуумной разгонкой на узкие фракции, для которых определяют физико-химические константы. Состав полученных фракций уточняют методом газожидкостной хроматографии. Кристаллические продукты очишают перекристаллизацией из петролейного эфира.

Пример 1. В стальной реактор загружают 300 г алюмосиликатного катализатора, нагревают до необходимой температуры (80- 350° С) и.при заданном соотношении фенол/ стирол, с определенной объемной скоростью подают смесь фенола и стирола. В сопоставимых условиях опытов конверсия стирола возрастает с увеличением температуры реакции и давления. Стирол может применяться чистый, технический, в смеси с инертными растворителями, с ингибиторами.

Получают следующие продукты: /г-оксидифенилметилметан- а-фенил-а - (4-оксифенил)этан чистотой 99,2%, т. пл. 58° С, т. кип. 169- 170° С (6 мм рт. ст.), о-оксидифенилметилметан или а-фенил-а-(2-оксифенил)-этан чистотой около 97|э/о, т. кип. 177° С, по 1,5900.

Пример 2. В реактор загружают 300 г алюмосиликатного катализатора и 329 г (3,5 г-моль) фенола и нагревают до заданной температуры (80-350° С), при необходимости создают азотом давление в реакторе, затем .подают 118 г (1 г-моль) а-метилстирола (чистый, технический, в смеси с инертными разбавителями, с ингибиторами полимеризации). Процесс проводят при атмосферном или повышенном давлении до 50 атм). Повышение молярного соотношения фенол/метилстирол до 10/1 увеличивает выход оксидифенилдиметилметана до от теоретического (в расчете на а-метилстирол). Конверсия а-метилстирола с повышением температуры увеличивается. Так, например, при атмосферном давлении, при скорости подачи а-метилстирола 6,5 г/час и при 80° С конверсия а-метилстирола около 20:0/0, ири 120° С -60%, при 150°С -70%,

175°С -80-85%. При давлении 10 атм и

температуре 175° С конверсия 90-95%, ири

10 атм и 200° С практически 100э/о, при 30 атм

и 350°С -95-983/0.

Получают /г-оксидифенилдиметилметан- рфенил-р-(4-оксифенил)-пропан чистотой 99Vo с т. пл. 74° С, т. кип. 156-157° С (3- 4 мм рт. ст.).

Пример 3. В реактор загружают 300 г

алюмосиликатного катализатора, 329 г

(3,5 г моль) фенола, нагревают до заданной

температуры (80-350° С), при необходимости

азотом создают давление в реакторе, и подают

106 г (0,5 моль) димерной фракция 150-

170° С (1 мм рт. ст.), мол. вес. ср. 212,

По 1,5760, непредельность , или 156 г

(0,5 моль) тримерной (фракция 220-277° С,

20

мол. вес. ср. 302, пв 1,6085, непредельность 100о/о) фракции стирола. Процесс проводят

при атмосферном или повышенном давлении (до 50 атм и выше). При этом наблюдается такая же зависимость выхода продуктов реакции от температуры, давления и соотношения компонентов реакции, что и при арилалкилировании фенола стиролом. Так, при атмосферном давлении и скорости подачи димера стирола 5,3 г/час его конверсия с изменением температуры меняется следующим образом: при 80° С-20-250/0, 120° С-70%, 170° С -

85-90%, 176°С-95-98Э/0. При давлении 10 атм, скорости подачи димера 5,3 г/час и температуре 176, 200 и 250°С конверсия практически равна ЮОэ/о (на непредельную часть димера). Дальнейшее повышение температуры

снижает конверсию: при давлении 10 атм и температуре 300 и 350° С конверсия соответственно равна 90 и 85-90 «.

Арилалкилирование фенола тримером стирола протекает подобно реакции фенола и димера. Димер и тример стирола: применяют в виде соответствуюших фракций, в смеси с фенолом или инертными растворителями (алканами, циклоалканами и т. п.) и с ингибиторами полимеризации (гидрохиноном, резорцином, т/7ех-бутилрезорцином и т. п.).

Пример 4. В реактор загружают 300 г алюмосиликатного катализатора, 329 (3,5 г-моль) фенола, нагревают до заданной температуры (80-350° С), при необходимости

создают азотом давление, и подают 82 г (1 г-моль) циклогексена (чистый, технический, в смеси с инертными разбавителями и с ингибиторами - гидрохиноном, резорцином, т/зет-бутилрезорцином). Процесс проводят при

атмосферном или повышенном давлении (до 50 атм и выше).

.Процесс ведут при повышенных соотношениях фенол/циклогексен и умеренных температурах, когда необходимо получить максимальние молярного соотношения фенол/циклогексен с 1/1 до 10/1 при скорости подачи циклогексана 20,5 г/час, температуре 175° С и атмосферном давлении повышает выход циклогексилфенола с 30 до 95Vo от теоретического. Алкилат, полученный при молярном соотношении фенол/циклогексен 1/1, содержит также ди- и трициклогексилфенолы (cooTiBeTCTBeHHO 32 и 8Vo от теоретического) и незначительное количество циклогексиловых эфиров фенола. При атмосферном давлении и указанной выше скорости подачи циклогексена его конверсия изменяется с увеличением температуры реакции следуюшим образом: при 80° С - 500/0, 100°С -75%, 120° С-90%, 130° С- 95%, 150°С -98Vo, 170 и 176° С она практически равна 100%. При давлении 10 атм конверсия циклогексена уже при 130° С достигает

.

Выделенный и очиш;енный .перекристаллизацией из петролейного эфира /г-циклогексилфенол около 99%-ной чистоты имеет т. пл. 131° С, содержит ОН 9,64-Vo; о-циклогексилфенол 99%-ной чистоты имеет т. пл. 56°С, содержит ОН 9,60%. Полученный пиклогексиловый эфир фенола имеет т. кип. 102-103° С (3 мм рт. ст.),

По 1,5265.

Пример 5. В реактор загружают 300 г алюмосиликатного катализатора, 329 г (3,5 г моль) фенола, нагревают до заданной температуры (80-350°С), при необходимости создают в реакторе инертным газом (азотом и т. п.) давление, и подают 96 г (1 г-моль) метилциклогексена (чистого, технического, в смеси с инертными разбавителями и с ингибиторами- гидрохиноном, резорцином, трет-бутилрезорцином и т. п.). Процесс проводят при атмосферном или повышенном давлении и при различном соотношении фенол/метилциклогексен.

Алкилат, полученный при молярном соотношении фенол/метилциклогексен 1/1, скорости подачи метилциклогексена 20 г/час и температуре 175° С, .содержит, наряду с монометилциклогексилфенолом, ди- и тризамещенные фенолы. Состав алкилата, вес. O/Q: фенол 20, моно- 48; ди- 26, три- 4, эфиры 2. При атмосферном давлении и указанной выше скорости подачи метилциклогексена его конверсия изменяется с увеличением температуры следующим образом: при 80° С - 45-50з/о, 100° С - 70%, 120° С -900/0, 130°С -96%, 150° С - 95-98%, 170 и 176°С она практически равна lOOVo. При давлепии 10 атм и температуре 130° С конверсия метилциклогексена достигает 100%.

Выделенный и очищенный метилциклогексилфенол около 98о/о-ной чистоты имеет т. кип. .156-158° С мм рт. ст.), т. пл. 110-111°С, содержание ОН 8,94о/о.

Пример 6. В реактор загружают 300 г

- алюмосиликатного катализатора, 324 г

газом (азотом и т. п.), и подают 82 г (1 г-моль) циклогексена (чистого, технического, в смеси с инертными разбавителями-алканами, циклоалканами и т. п. и с ингибиторами - гидрохиноном, резорцином, т/ ет-бут.илрезорцино.м и т. п.). Процесс проводят при атмосферном или Повышенном давлении и при различном соотношении крезол/циклогексён. Практически до 200° С изомеризации крезолов в услоВИЯХ реакции циклоалкилировация не наблюдается.

При атмосферном давлении и скорости подачи циклогексена 20 г/час конверсия цикло.гексена изменяется в зависимости от температуры реакции следующим образом: при 80°С-20-30%, 100°С -60-70%, 120° С- 85-90f /o, 150°С -90-96%; в интервале 170-200° С конверсия практически равна 100%,. При давлении 10 атм и температуре

130° С конверсия практически равна ЮОо/о. Указанные интервалы конверсии циклогексена относятся к реакции -с м-, о- и п-крезолами. При указанной скорости подачи циклогексена его конверсия при 150° С в реакции с ж-крезолом составляет 96%, с ооколо и п-

около 90,Vo.

Пример 7. В реактор загружают 300 о алюмосиликатного катализатора, 324 з

(3 гМОЛЬ) крезола, нагревают до заданной температуры (100-350° С), при необходимости в реакторе создают давление инертным газом (азотом и т. п.), и подают 104 г (1 г-моль) стирола (чистого, технического,

в смеси с инертными разбавителями - алканами, циклоалканами и т. п. и с ингибиторами - .гидрохиноном, резорцином, т/7ег-бутилрезорц.ином И т. п.). Процесс проводят при атмосферном или повышенном давлении

и при различном соотношении крезол/стирол. При атмосферном .давлении и скорости подачи стирола 20 г/час (молярное соотношение крезол/стирол равно 3/1) конверсия стирола в зависимости от температуры реакЦин изменяется следующим образом: при 100°С -70-8QO/0; 120° С-80-85%, 150° С- 85-950/0, 170°С -95-100%, в интервале 170-200°С конверсия практически равна 100%. Реакционная способность крезолов в

реакции зависит от их строения: л-крезол более реакционноспособный, чем о- и п-крезол. При указанной скорости подачи стирола его конверсия в реакции арилалкилирования мкрезола при 150°С , о-крезола около

90% и «-:крезола около 85|о/о.

Алкилат, полученный при молярном соотношении п-крезол/стирол, равном 2/1, и температуре реакции 185-190°С, состоит (вес., о/о):

из 33,0 а-крезола, 62,8 а-метилбензил-д-крезола и 5,2 ди-а-метилбензил-п-крезола. Моноа-метилбензил-и-крезол представляет собой фракцию, выкипающую в пределах 170-175° С (5-7 мм рт. ст.), имеющую по 1,5882, содерПример 8. В реактор загружают 300 г алюмосиликатного катализатора, 324 г (3 г моль) крезола, нагревают до заданной температуры (100-350° С), при необходимости создают в реакторе инертным газом (азотом, гелием и т. п.) давление, и подают 116 г (1 г-моль) а-метилстирола (чистого, технического, .в смеси с инертными разбавителями - алканами, циклоалканы и т. п. и с ингибиторами полимеризации - гидрохииолом, резорцином, Гуоет-бутилрезорцином). Процесс проводят при атмосферном или повышенном давлении и различном соотношении крезол/а-метилстирол. При атмосферном давлении и скорости подачи а-метилстирола 20 г/час конверсия а-метилстиррла в зависимости от температуры реакции изменяется следующим образом: при 100°С -50-605/0, 150°С -60-70%, 170°С- 70-80Э/0, 190°С -75-85%. При указанной скорости подачи а-метилстирола его конверсия в реакции с л4-крезолом при 190° С составляет 85,/о, с о-крезолом около и л-крезолом 75%,. Таким образом, данные примеров 7 и 8 соответствуют литературным данным реакционной способности крезолов.

Моиодиметилбензил-я-крезол представляет собой фракцию 180-185° С (5-7 мм рт. ст.),

20

имеющую По 1,5908, содержащую ОН 7,56«/о теоретически ОН 7,59%).

Пример 9. В реактор загружают 300 г алюмосиликатного катализатора, 324 и (3 г-моль) крезола, нагревают до заданной температуры (100-350° С), при необходимости создают в реакторе инертным газом (азотом, гелием и т. и.) давление, и подают 110 г (1 г моль) винилциклогексаиа (чистого, технического, .в смеси с инертными разбавителями- алканами, циклоалканами и т. п. и с ингибиторами полимеризации - гидрохинолом, резорцином, грег-бутилрезорцином и т. п.). Процесс проводят при атмосферном или иовыщеииом давлении и различном соотношении крезол/винилциклогексан. Реакцию исследовали при одной скорости подачи винилциклогексана - 20 г/час. При этой скорости и при атмосферлом давлении конверсия винилциклогексана в зависимости от температуры изменяется следующим образом: при 100° С - 50- 600/0, 150° С-70-80%, 170° С - 85-90о/о, 190°С-90-95 /о, 200° С-95-98:0/0. Моно-ациклогексил-а- (л-крезол) -этал тредставляет собой фракцию, выкипающую при 170-175° С (5-7 мм рт. ст.), имеющую по 1,5388, содержащую ОН 7,500/0 (теоретически ОН 7,809/о).

Пример 10. В реактор загружают 300 г алюмосиликатного катализатора, 300 г (2 г--моль) я-трет-бутилфенола, нагревают до заданной температуры (150-350°С), при необходимости создают в реакторе инертным газом (азотом, гелием, и т. п.) давление, и подают 82 г (1 г-моль) циклогексена (чистого, технического, в смеси с инертными разбавителями и с ингибиторами -гидрохиноном, резорцином, г/ ет-бутилрезорцином и т, п.). Процесс проводят при атмосферном или повыщенном давлении (до 50 атм и выше) и при различном соотнощении т/ ег-бутилфенол/циклогексен. Реакцию исследовали при скорости подачи циклогексена 20 г/час.

2-Циклогексил-4-бутилфеиол представляет собой фракцию, выкипающую при 190-195° С (13 мм рт. ст.), содержащую ОН 7,15% (теоретически ОН 7,33о/о).

Пример 11. В реактор загружают 300 г алюмосиликатного катализатора, 300 г (2 г-моль) п-трет-бутилфепола, нагревают до заданной температуры (150-350°С), при необходимости создают в реакторе инертным газом (азотом, гелием и т. л.) давление, и подают 104 г (1 г моль) стирола (чистого, технического, в смеси с инертными разбавителями диклоалканами и т. п.) и с ингибиторами - гидрохиноном, резорцином, Туоег-бутилрезорцииом и т. п.). Процесс проводят при атмосф€рном или повышенном давлении (до 50 атм и выще) и различном соотнощении п-трет-бутилфеиол/стирол. Реакцию исследовали при скорости подачи стирола 20 г/час.

Пример 12. В реактор загружают 300 г алюмосиликатного катализатора, 288 s (2 г-моль) нафтола, нагревают до заданной температуры (150-350° С), при необходимости в реакторе создают давление инертным газом (азотом, гелием и т. п.) и подают 104 г (1 г-моль) стирола (чистого, технического, В смеси с инертными разбавителями циклоалканом и т. п., с ингибиторами - гидрохиноном, резорцином, Гуоег-бутилрезорцином

и т. п.). Процесс проводят при атмосферном или Повышенном давлении (до 50 атм и выше) и различном соотношении нафтол/стирол. Реакцию исследовали при скорости подачи стирола около 20 г/час.

а-Фенил-а-(5-оксииафтил)-этан представляет собой фракцию, выкипающую при 245- 255° С (12-13 мм рт. ст.), содержащую ОН 6,53Vo (теоретически ОН 6,); перекристаллизованный из петролейного эфира имеет т. нл.

86-87° С.

а-Фенил-а- (4-оксинафтил) -этан представляет собой фракцию, выкипающую в пределах 248-252° С ( лщ рт. ст.), содержащую ОН 6,420/0,

Предмет изобретения

Способ получения ОДЕОЯТОМНЫХ циклоалкил- или арилалкилфенолов путем алкилирования соответствующего фенола соответствующими непредельным-и углеводородами при температуре 80-350° С и давлении 1-50 атм в -присутствии катализатора с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, процесс ведут в присутствии алюмо-силикатных катализаторов, содержащих в качестве основных компонентов SiOa, 50/50-90/10; SiO, МаОз и MgO:-86/10/4- 9 94/3/3-76/0/24; SiOa, и ZrOg 60/35/5- 78/2/20 и примеси окислов металлов I, И, III 10 группы периодической системы, например КзО, Na20, РезОд.