Способ получения смеси @ -метилбензилфенолов Советский патент 1985 года по МПК C07C37/14 C07C39/16 B01J31/10 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения смеси oi -метилбензилфенолов (стабилизатора агидола-20), которая применяется для стабилизации каучуков, латексов, полимеров, масел и смазочных материалов.

АГ1-ЩОЛ-20 представляет собой смесь с6 -метилбензилфенолов следующего состава, %: монозамещенные 18-25; дизамещенные 55-60; тризамеп енные 18-25, которая получается в результате алкилирования фенола стиролом.

Установлено, что из (И -метилбензилфенолов наибольшей ингибирующей активностью при тепловом старении полимерных материалов обладает 2,4ди-(об-метилбензилфенол). По ингибирующей активности об -метилбензилфенолы располагаются в следующий ряд: 2,4-ди-(о6 -метилбензил) фенол 2,4-три-((Х -метилбензил)фенол 2,6ди-( -метилбензил)фенол 4-(&i -метилбензил) фенол 2-(oi -метилйензил) фенол.

Поскольку в качестве антиоксиданта используют всю смесь fti -метилбензилфенолов, важным фактором при проведении реакции алкилирования является получение смеси с повышенным содержанием 2,4-ди-(с -метилбензил) фенола.

Известен способ получения агидола20 путем алкилирования фенола стиролом при 100-130 С в присутствии серной кислоты с выходом 85% Щ.

Однако в данном способе применение кислоты вызьгоает коррозию аппаратуры, причем после реакции продукты необходимо отмыть от остатков кислоты, что вызывает появление сточных вод, а продукты реакции содержат большое количество полистирола.

Известен способ получения -метилбензилфенолов в присутствии алюмосиликатного катализатора. Реакция протекает при высоких температурах 200-240°С 2 ,

Однако по этому способу конверсия 1.фенола(не превышает 90%), в смеси преимущественно содержатся моноразмещенные продукты, катализатор быстро теряет каталитическую активность вследствие осмоления и требует регенерации. Недостатком способа является также низкое содержание наиболее активного стабилизатора.

Известен также способ получения -метилбензилфенолов в присутствиикатионитов КУ-2, Реакция протекает при 100-140 (. Преимущественно образуются монозамещенные продукты 3j

Однако содержание ди- и три-алкилфенолов наиболее эффективньгх стабилизаторов в смеси не высоко. Кроме того, катализатор быстро осмоляется и .теряет свою каталитическую активность.

Наиболее близким к изобретению является способ получения смеси об -метилбензилфенолов в присутствии щавелевой кислоты, согласно которому алкилфенолы получают в две стадии для подавления протекания реакции полимеризации. Первоначально в фенол, нагретый до постепенно подают эквимолярное количество стирола затем температуру реакции поднимают до 136 С и постепенно подают остальной стирол. Молярное соотношение фенола к стиролу 1:1,9. Конверсия фенола достигает 85-90%. Количество полистирола в смеси не превышаег 2-3%, После реакции оставшийся фенол вместе со щавелевой кислотой отгоняют под-вакуумом и возвращают на алкилирование, при этом 50% щавелевой кислоты теряется.

Состав полученной смеси метилбензилфенолов, %: монозамещенные 18-25; дизамещенные 55-58| тризамещенные 18-25. Содержание 2,4-ди сс;-метилбензилфенола не превышает 40% 43 I

Недостатками известного способа является трудность выделения катализатора из реакционной смеси, необходимость проведения процесса в две стадии, большие потери катализатора в процессе его выделения, неполная конверсия фенола (вызываювщя необходимость его отгонки), наличие в смеси большого количества тризамещенных продуктов (до 25%), что способствует Звеличению вязкости продукта.

Целью изобретения является повышение конверсии фенола, увеличение выхода 254-дио{, -метилбензилфенола и упрощение процесса.

Поставленная цель достигается тем что согласно способу получения смеси 0 -метилбензилфенолов путем взаимодействия фенола со стиролом в соотношении 1:1,8-2 при 100-130°С в присутствии кислотного катализатора. 3 в качестве катализатора применяют сульфофторполимер формулы -CF-CFr (CFr CF2 )с OCF -CF-OCFg-CF -SOsH Предлагаемый способ обеспечивает достижение 100%-ной конверсии фенола, увеличение выхода наиболее активного компонента в смеси 2,4-дио6 -метилбензилфенола до 55% и упрощение процесса - катализатор легко отделяется от реакционной массы и может снова использоваться в реакци Установг.ено, что даже после 30 опытов каталитическая активность катализатора не снижается, что позволяе перейти от периодического способа п изводства агидола-20 к непрерывному автоматизировать процесс и увеличит его производительность. Катализатор представляет собой гранулы 1-2 мм или тонкие пластинки площадью 26 см о Используемый в качестве катализа тора сульфофторполимер имеет след5по щие характеристики 5J : экв. м, 1-2 мг экв/г; плотность 1,9 относительное удлинение при разрьте 43%; водопоглощение 18%; предельная температура эксплуатации . Количество функциональных SO,,Hгрупп в полимере, определение с помощью титрования 0,1 н раствором NaOH, составляет 1,3 мг экв на 1 г сухого катализатора. Хотя перфторсульфокислотная. смол относящаяся к тому же классу, приме няется в качестве катализатора для алкилирования фенола спиртами или олефинами, продуктами алкилирования являются дизамещенные, преимз цестf -ч венно 2,6-диалкилфенолы 6J. Известно, что перфторсульфокислотная смола способствует алкилиров нию фенола по кислороду, т.е. - образованию простых эфиров fj , Поэтому применение предлагаемого катализатора для получения агидола20 с содержанием 2,4-дизамещенного продукта не ниже 50% не является очевидным.-Увеличение содержания в смеси компонента с наибольшей ингибирующей активностью и снижение количества тризамещенных ос -метил39бензилфенолов - наибапее вязкого продукта, приводит к улучшению эксплуатационных свойств продукта. Так. относительная вязкость образца агидола-20. полученного в присутствии п;авелевой кислоты, намного выше ( 2 огн образца, полученного в присутствии предлагаемого катализатора 30). Реакцию алкилирования фенола стиролом в присутствии предлагаемого катализатора проводят следующим образом. В стеклянный реактор, снабженный холодильником, термометром и мешалкой, загружают 10 г (0,106 моль) фенола и 0,5 (5% на фенол) катализатора. Смесь нагревают до и при перемешивании подливают 20 г (0,191 моль) стирола. Реакцию проводят 3-5 ч. Конверсия фенола 100%. После отгона стирола алкилат имеет состав,%: монозамещенные 20-25; дизамещенные 60-70; тризамещенные 7-10. Уменьшение в смеси об -метилбензилфенолов тризамещенных и увеличение дизамещенных продуктов приводит к уменьшению вязкости смеси. Поскольку в смеси увеличивается содержание 2,4-дио6-метилбензил)фенола, то эффективность полученной смеси не уменьшается, так как 2,4-ди- (об -метилбензил) фенол является одним из наиболее эффективных компонентов. Пример 1. В стеклянный реактор, снабженный обратным холодильником, термометром и мешалкой, загружают 10 г фенола и 0,5 г катализатора. Смесь нагревают до 125°С и при перемешивании подают 21,4 г стирола. После окончания подачи стирола смесь перемешивают, продукт реакции отделяют от катализатора и под вакуумом отгоняют остаточный стирол. Составы продуктов реакции, мае,%: 2-ot-метилбензилфенол 11,8; 4-oi -метилбензилфенол 7,8; 2,4-диоб -метш1бензил)фенол 54,3; 2,6-ди( ос-метилбензил)фенол 10,8; 2,4,6три-(вб-метилбензш1)фенол 15,3. Пример2. В стеклянный реактор, снабженньй мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 10 г фенола и 0,5 г катализатора. Смесь нагревают до 100 С. При этой температуре в смесь подают 21,4 г стирола, смесь перемешивают.

1

После этого реакционную смесь отделяют от катализатора и отгоняют стирол. Получают продукт состава, мас.%: 2- об -метилбензилфенол 15,3; 4-(Х -метилбензилфенол 9,7; 2,4-дийетилбензил)фенол 51,1; 2,6-ди-(об 4етилбенз я)фенол 11,6; 2,4,5-три( 06-метильензил)фенол 12,5.

1357396

Для сравнения в таблице приведен состав продуктов алкирования с использав;аниемразличных катализаторов,Из таблицы видно, что с применением предлагаемого катализатора количество 2, Д-ди-о ме тилбензилфенола в смеси на 0-15%вьш1е, чем в продуктах алкилирования,полученных в присутствии других катализаторов.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ Oi -МЕТИЛБЕНЗШ1ФЕНОЛОВ путем взаимодействия фенсша со стирсшом при повышенной температуре в присутствии кислотного катализатора, отличающийся тем, что, с целью повьгшения конверсии фенола, увеличения выхода 2,4-ди-ой-метилбеизилфенола и упрощения процесса, в качестве катализатора применяют сульфофторполимер формулы -CF-CF2-()iОСГг- CF-OCFz-CFg -ЗОзН CF, т с оо СП 00 со